劉雪，孔令濤，胡加布都拉·買買提孜，徐勝濤，馬鳳云，鐘梅，劉景梅，阿布力克木·阿布力孜

(煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

隨著全球人口的迅猛增長(zhǎng)，能源消耗急劇增加，大氣、土壤和水資源等環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重。目前，我國(guó)的染料工業(yè)特別發(fā)達(dá)，在染料合成過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害的染料廢水，對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害極大，已經(jīng)成為水體主要污染源之一[1]。

光催化具有無(wú)污染、條件溫和、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，其在環(huán)保、儲(chǔ)能等方面的應(yīng)用潛力備受關(guān)注[2]。TiO2是研究最早[3]和最多的光催化材料，但TiO2的禁帶寬度適合在紫外光照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，然而紫外光的能量較高，日光占比小，利用率低，因此開(kāi)發(fā)在可見(jiàn)光區(qū)域有響應(yīng)的高效光催化劑已成為能源化學(xué)、環(huán)保等領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。

鉬酸鹽能在可見(jiàn)光下降解污水中的有機(jī)物，如染料、苯酚、農(nóng)藥和抗生素等。我國(guó)的鉬儲(chǔ)量位居世界第一，利用這一得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)開(kāi)發(fā)高效的鉬酸鹽材料，用于光催化研究領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用意義[4]。綜上，本文將從鉬酸鹽的制備方法、光催化性能及其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行綜述，試圖為研發(fā)高性能鉬酸鹽光催化劑提供基礎(chǔ)參考。

1 鉬酸鹽的制備

1.1 溶劑熱法

溶劑熱法是在100～1 000 ℃的溶劑經(jīng)自生壓力合成材料的方法，高溫高壓下溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，因此該法合成的產(chǎn)物有以下優(yōu)點(diǎn)[5]：①結(jié)晶度高；②無(wú)需二次煅燒即可制得粉末狀產(chǎn)物；③可制備出形貌可控的納米材料；④溶劑熱法更有利于擴(kuò)散和成核，便于制備一些新型納米材料。

Jin等[6]采用一步原位還原溶劑熱法將Bi3+還原成Bi0制成了金屬鉍修飾的鉬酸鉍空心球，結(jié)果表明經(jīng)修飾的鉬酸鉍的光催化活性明顯優(yōu)于鉬酸鉍，該作者認(rèn)為這可能是鉍修飾的鉬酸鉍空心球能夠增強(qiáng)催化劑電荷的分離、轉(zhuǎn)移能力等原因所致。

基于水熱晶化法，pH值影響較為明顯。Peng等[7]采用水熱法，通過(guò)優(yōu)化(NH4)6Mo7O24·4H2O和Bi(NO3)3·5H2O混合液的pH值從2增加10，在6

基于溶劑熱法和微波輻射加熱的耦合也可以合成鉬酸鹽等多種材料。Zhang等[9]采用微波輔助水熱法合成多層堆疊的薄餅狀Fe2(MoO4)3結(jié)構(gòu)。該法具有反應(yīng)時(shí)間短、晶體尺寸均一和組成更易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。Namvar等[10]探討了微波輔助溶劑熱法合成鉬酸錳過(guò)程中微波功率、輻射時(shí)長(zhǎng)、溶劑以及pH值對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。結(jié)果表明，低于600 W時(shí)，成核率降低，產(chǎn)物呈不均勻球狀同時(shí)出現(xiàn)少量團(tuán)聚；在900 W時(shí)，成核速度較快而成長(zhǎng)較慢。在900 W輻射3 min，發(fā)現(xiàn)可以自組裝形成棒狀結(jié)構(gòu)，輻射 5 min 時(shí)聚集形成葉狀納米粒子。在900 W輻射 5 min 將溶劑更換為甲醇時(shí)，合成了納米薄片狀的鉬酸錳。將pH值調(diào)節(jié)至中性后，900 W輻射5 min制備出的是粒子直徑較大且具有高團(tuán)聚的納米粒子，該文獻(xiàn)[10]表明堿性環(huán)境下能阻礙粒子團(tuán)聚并起到封端的作用。

1.2 浸漬法

浸漬法是負(fù)載型催化劑的常用制備方法[11]。該法是將鹽溶液中的活性組分浸漬到多孔結(jié)構(gòu)載體上并滲透到其內(nèi)表面進(jìn)而制備出高效催化劑的一種方法[12-13]。Liang等[14]用浸漬法通過(guò)調(diào)節(jié)pH值制備了不同結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6/g-C3N4材料，并考察了其可見(jiàn)光下降解羅丹明B(RhB)的性能。結(jié)果表明，pH=7時(shí)合成的材料具有最高的光催化降解活性。

Zhao等[15]用浸漬法通過(guò)調(diào)節(jié)煅燒溫度合成出了α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9、γ-Bi2MoO6和γ′-Bi2MoO6。首先配制五水硝酸鉍水溶液，加入MoO3，經(jīng)加熱至80 ℃，加入二乙基三氨基乙酸繼續(xù)攪拌直至呈無(wú)色透明溶液，緩慢汽化得到玻璃狀材料前驅(qū)體；將前驅(qū)體浸涂在銦錫氧化物上，再調(diào)變煅燒溫度和時(shí)間，便可制得上述4種鉬酸鹽。

1.3 共沉淀法

共沉淀法是利用共沉淀劑或離子間相互作用，將溶液中存在的離子直接生成沉淀，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥等步驟制得最終產(chǎn)物[16]。共沉淀法制備的產(chǎn)物一般具有成分均一、粒度小且分布均勻等特點(diǎn)。該法是鉬酸鹽常用的制備方法[17-19]。Edrissi等[20]基于共沉淀法，系統(tǒng)研究了合成條件對(duì)鉬酸鈷結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，合成因素包括：鈷鹽種類、pH值、鹽的初始濃度、表面活性劑濃度、表面活性劑種類、煅燒溫度和煅燒時(shí)間。

Rashad等[21]將硝酸鐵水溶液與鉬酸銨水溶液劇烈攪拌，混合均勻后為黃色懸浮液；然后在100 ℃下，不斷攪拌懸浮液直至水分蒸發(fā)完全，再分別于300，400，500，600 ℃下焙燒2 h得到Fe2(MoO4)3粉末。Ramezan等[22]利用共沉淀法合成ZnMoO4，主要研究了十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、十六烷基溴化銨等表面活性劑和溶劑對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。結(jié)果表明，表面活性劑對(duì)產(chǎn)物的形貌有較大影響；此外溶劑由去離子水換成乙醇，材料由納米片狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒結(jié)構(gòu)，同時(shí)晶體粒度有所減小。

1.4 固相法

Oudghiri-Hassani等[23]使用固相法合成了鉬酸鐵納米粒子。首先用研缽將原料九水硝酸鐵、四水鉬酸銨和草酸以2∶0.43∶10的摩爾比進(jìn)行固相反應(yīng)合成草酸前驅(qū)體；然后將草酸前驅(qū)體置于兩側(cè)均開(kāi)的管式爐中，在500 ℃條件下熱分解2 h，得到鉬酸鐵納米粒子。

Kong等[24]采用機(jī)械球磨法合成鉬酸鐵催化劑。該法是將原料與瑪瑙球以一定的質(zhì)量比放入球磨機(jī)進(jìn)行固相反應(yīng)。該文獻(xiàn)通過(guò)調(diào)控瑪瑙球與原料的質(zhì)量比、瑪瑙球直徑和球磨時(shí)間，考察了球磨條件對(duì)鉬酸鐵結(jié)構(gòu)及催化甲醇制甲醛性能的影響。結(jié)果顯示，用6 mm直徑的小球制備的鉬酸鐵結(jié)晶度較高；隨球料比增加，MoO3與Fe3(MoO4)3的摩爾比隨之增加；球磨時(shí)間為30 min時(shí)制備的試樣出現(xiàn)鉬酸鐵衍射峰，進(jìn)一步增加時(shí)間對(duì)鉬酸鐵晶體的相結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響。

1.5 其他合成法

Edrissi等[20]基于微乳液法合成了鉬酸鈷，該法首先制備2份相同組分的微乳液，其成分為表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，環(huán)己醇為輔助表面活性劑，正己烷為連續(xù)油相；然后制備分散相水溶液，水相反應(yīng)物分別為0.1 mol/L Co(NO3)2·6H2O和 0.1 mol/L (NH4)6Mo7O24·4H2O；接著將兩種水溶液分別加入到微乳液中，再將兩種混合液混合攪拌；用氫氧化鈉將溶液pH值調(diào)至6；最后經(jīng)離心、陳化、干燥和煅燒制得鉬酸鈷。

Rashad等[21]利用溶膠凝膠自燃燒法制備了不同形貌的Fe2(MoO4)3晶體。該法首先將硝酸鐵溶液與鉬酸銨溶液混合，加入酒石酸溶液提高溶液均勻性；隨后用磁力攪拌加熱器將溶膠蒸發(fā)至形成凝膠，持續(xù)加熱，凝膠自動(dòng)燃燒生成酒石酸前驅(qū)體；接著將燃燒產(chǎn)物研磨后，分別在400，500，600 ℃下焙燒2 h得到納米結(jié)構(gòu)的Fe2(MoO4)3粉末。隨焙燒溫度提高，樣品的微孔增加。在焙燒溫度為400 ℃ 時(shí)，F(xiàn)e2(MoO4)3為均勻的納米粒子，600 ℃ 時(shí)呈蜂巢狀。

Yin等[25]用硬模板法制備了籠狀的Bi2MoO6空心球。該法采用葡萄糖溶液聚合法制備1.5 μm左右的碳球?yàn)橛材０?；然后? mmol 的Bi(NO3)·3H2O溶于40 mL乙二醇中；再加入0.05 g碳球，超聲10 min使之均勻分散；接著在80 ℃下加熱攪拌12 h，再將1.5 mmol 的Na2MoO4加入到上述混合液中，將溫度升至100 ℃ 并保持12 h；接著經(jīng)離心、洗滌、干燥和焙燒制得試樣。Hosseinpour-Mashkan等[26]采用超聲法合成了Ag0-CdMoO4納米粒子，并探討了不同的Ag添加量在可見(jiàn)光下降解甲基橙的性能。

綜上所述，鉬酸鹽常用制備方法為共沉淀法。溶劑熱法常用來(lái)合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽催化劑。這兩種合成方法制備的產(chǎn)物成分均一，產(chǎn)物形貌易控制，但是影響因素眾多，且需要消耗大量溶劑，會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，對(duì)環(huán)境造成了極大的影響；浸漬法可以制備高活性組分的催化劑，利用率較高，但是其活性組分的量不容易控制，且該法也會(huì)用到大量的溶劑，對(duì)環(huán)境不友好；相比較之下，固相法操作簡(jiǎn)單且不會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，是一種環(huán)境友好型的綠色制備方法。

2 鉬酸鹽的光催化性質(zhì)

2.1 鉬酸鉍

Bi4MoO9帶隙很窄導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合幾率增大，降低了其光催化效率，限制了在光化學(xué)上的應(yīng)用。He等[27]對(duì)Bi4MoO9進(jìn)行了改性，即在NaBH4水溶液中對(duì)預(yù)合成的Bi4MoO9微分子進(jìn)行表面還原處理，合成了表面具有大量氧空位的Bi4MoO9/Bi0核殼式異質(zhì)結(jié)構(gòu)。采用連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器在常溫和μg/L水平下去除NO的速率評(píng)價(jià)光催化活性。用原位DRIFTS 實(shí)驗(yàn)進(jìn)行光催化降解NO，結(jié)果顯示，Bi4MoO9/Bi0核殼結(jié)構(gòu)的催化活性比純相Bi4MoO9高。

Shimodaira等[28]報(bào)道了僅含MoO6八面體的鉬酸鉍具有光催化活性，而鉬酸鉍中含有MoO4四面體的材料的光催化活性可忽略不計(jì)。Cheng等[29]探索了鉬酸鉍光還原CO2制化學(xué)品和燃料的可能性，采用水熱法制備了Bi2MoO6和 Bi3.64Mo0.36O6.55。在光照 5 h 下，Bi2MoO6和 Bi3.64Mo0.36O6.55將CO2還原成CO氣體的產(chǎn)量分別為 85.512 7，57.325 9 μmol/g。

Zheng等[30]用溶劑熱法合成了不同形貌和表面結(jié)構(gòu)的γ-Bi2MoO6，在可見(jiàn)光照射下降解RhB，發(fā)現(xiàn)優(yōu)先暴露{010}晶面的γ-Bi2MoO6具有較優(yōu)的光催化活性，即光催化性能與所暴露的晶面有著密切的關(guān)系。

Jin等[6]用溶劑熱法合成了鉍修飾的鉬酸鉍空心球，探討了反應(yīng)溫度對(duì)材料晶相、組成和光催化性能的影響。結(jié)果表明，160，170，180 ℃下合成的 Bi/Bi2-xMoOy在80 min時(shí)染料降解率分別為68.57%，97.15%和 23.1%，該文獻(xiàn)解釋反應(yīng)溫度影響了鉬酸鹽的晶相組成，進(jìn)而調(diào)變了鉬酸鉍的吸光強(qiáng)度，表示適當(dāng)?shù)你G修飾有利于光催化性能的提高。

Yin等[25]用硬模板法合成籠狀Bi2MoO6空心球(C-BMO)，與固相法合成的Bi2MoO6(SSR-BMO)比較兩者的禁帶能、比表面積和光降解苯酚的效率。結(jié)果表明，兩種催化劑的禁帶能都為2.65 V，這與文獻(xiàn)上的2.59 V基本一致；C-BMO的比表面積為5.7 m2/g大約是SSR-BMO(0.9 m2/g)的5倍；光降解苯酚時(shí)加入C-BMO和SSR-BMO的降解效率分別為90%和34%。

Peng等[7]用原位水熱法制備了鉬酸鉍量子點(diǎn)/納米片的0D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)。已有前人將量子點(diǎn)分散在g-C3N4和石墨烯薄片上，但大多數(shù)石墨烯都不具有光活性，這很大程度上阻礙了量子點(diǎn)的光吸收，所以該文提出將納米量子點(diǎn)分散在半導(dǎo)體的納米片上，這兩者都是有效的光驅(qū)動(dòng)催化劑，提高了復(fù)合后產(chǎn)物的光吸收能力。通過(guò)異質(zhì)結(jié)能夠提高電子空穴的分離效率，還可以很大程度上縮短有效電荷轉(zhuǎn)移的長(zhǎng)度，增加量子點(diǎn)導(dǎo)帶上的光生電子的數(shù)量。作者用可見(jiàn)光降解RhB評(píng)價(jià)純相Bi4MoO9、Bi2MoO6和0D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化降解活性。結(jié)果表明，0D/2D的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在黑暗狀態(tài)下的吸附和光照下的降解效果都是最快的。在光降解RhB實(shí)驗(yàn)中，0D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的降解速率分別比純的Bi4MoO9和Bi2MoO6高12%和20%。

Hao等[31]通過(guò)溶解熱和加氫策略，合成了核-殼介孔Bi2MoO6晶體結(jié)構(gòu)，并研究了加氫鉬酸鉍納米粒子在空氣中陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)固氮的性能，這為溫和條件下制氨反應(yīng)提供了新思路。結(jié)果表明，光照下Bi2MoO6催化劑可以直接合成氨，這是因?yàn)椴伙柡蚆o原子的邊緣暴露出Mo-O配位多面體，作為活化中心實(shí)現(xiàn)了氮分子的化學(xué)吸附、活化和光還原。

2.2 鉬酸鐵

Zhang等[9]用微波輔助的水熱合成法制備薄餅狀的Fe2(MoO4)3，分別用FeCl3、Fe2(SO4)3和 Fe(NO3)3作為鐵源合成鉬酸鐵，并用于光降解溴鄰苯三酚紅。在40 min的可見(jiàn)光照射下，用不同鐵源合成的鉬酸鐵降解效果略有不同，降解率由高到低分別為Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3和FeCl3。表示鐵源種類不會(huì)改變催化劑的晶相，僅僅改變顆粒的尺寸和團(tuán)聚程度。

Li等[32]利用水熱法在不同pH值下制備了 Fe2(MoO4)3，通過(guò)可見(jiàn)光照射下降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)該材料的光催化性能，接著通過(guò)羥基自由基清除技術(shù)驗(yàn)證了空穴是此反應(yīng)的活性中心。Tian等[33]考察了Fe2(MoO4)3在可見(jiàn)光/H2O2條件下，降解酸性橙Ⅱ和亞甲基藍(lán)的速率，結(jié)果表明，在較寬的pH(3～9)范圍內(nèi)，F(xiàn)e2(MoO4)3在可見(jiàn)光下具有優(yōu)異的降解能力，一方面是由于Fe2(MoO4)3具有較強(qiáng)的吸附能力，另一方面是H2O2分解產(chǎn)生的活性自由基·OH對(duì)光催化反應(yīng)具有協(xié)同作用。

Yu等[34]通過(guò)煅燒法制備了不同F(xiàn)e2(MoO4)3含量的Fe2(MoO4)3/g-C3N4(FMC)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并在可見(jiàn)光下通過(guò)觀察降解有機(jī)染料和產(chǎn)氫的速率，對(duì)其光催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。共制備了以下幾種催化劑：g-C3N4、Fe2(MoO4)3、3.1% FMC、5.1% FMC、10.9% FMC、15.2% FMC和30.7% FMC。結(jié)果表明，相比于純相的g-C3N4和Fe2(MoO4)3，g-C3N4/Fe2(MoO4)3異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化活性顯著提升。這主要是由于 g-C3N4和Fe2(MoO4)3之間的異質(zhì)結(jié)中的電子空穴對(duì)能夠有效分離，導(dǎo)致載流子的復(fù)合率降低，進(jìn)而提升光催化性能。

2.3 鉬酸鈷

Edrissi等[20]采用微乳液法合成了CoMoO4，考察了該材料的可見(jiàn)光降解性能，結(jié)果顯示100 min降解了91.47%的活性黑8染料。近些年，有些研究者還將鉬酸鈷與其它材料復(fù)合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，用于提高鉬酸鈷的光催化活性。Pirhashemi等[35]制備了帶有p-n異質(zhì)結(jié)的ZnO/CoMoO4光催化劑，用降解RhB溶液實(shí)驗(yàn)對(duì)比測(cè)試了ZnO、CoMoO4和ZnO/CoMoO4的光催化性能。結(jié)果顯示，ZnO/CoMoO4(CoMoO4質(zhì)量含量30%)光催化降解速率分別為ZnO和CoMoO4的19.6和6.26倍。此外，ZnO/CoMoO4復(fù)合材料在降解亞甲基藍(lán)、亞甲基橙和品紅實(shí)驗(yàn)中同樣具有優(yōu)異的光催化效果。

Yangjeh等[36]制備了一種新穎可回收磁性光催化劑g-C3N4/Fe3O4/CoMoO4，并考察了其光催化性能。結(jié)果表明，CoMoO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%具有最優(yōu)的光催化活性，在降解RhB、甲基藍(lán)、甲基橙和品紅實(shí)驗(yàn)中分別是純g-C3N4的10，15，31.8和37倍，是g-C3N4/Fe3O4二元復(fù)合物降解速度的 9.2，9.1，12.4和16倍。

2.4 鉬酸鎘

Wang等[37]報(bào)道了大規(guī)模合成均質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)CdMoO4的方法，即以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，以水為溶劑，合成了直徑約為 4 μm，殼層厚度平均為200 nm的殼核結(jié)構(gòu)的CdMoO4微球。紫外光照射60 min能夠完全降解400 mL RhB(1×10-5mol/L)，該文獻(xiàn)還與未煅燒的催化劑的光降解速率進(jìn)行對(duì)比，比未煅燒的催化劑效率快50%。

Hosseinpour-Mashkan等[26]采用超聲法合成了Ag0-CdMoO4納米粒子，即以蔗糖為表面活性劑加入Cd(NO3)3·6H2O 溶液，超聲分散，并加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶液，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌和干燥；然后將上述合成的CdMoO4和AgNO3溶液按1∶0.3和1∶0.5摩爾配比進(jìn)行混合、攪拌，然后將還原劑一水合肼加入上述混合液中，過(guò)濾、洗滌和干燥制得產(chǎn)物。在可見(jiàn)光照射下測(cè)試了CdMoO4、銀含量f分別為0.3 g和0.5 g的復(fù)合催化劑降解甲基橙的性能。結(jié)果顯示，銀摻雜的催化劑活性較高，含0.3 g和0.5 g的銀光降解速率分別為75%和98%。

2.5 鉬酸鉛

鉬酸鉛是寬禁帶晶體，有良好的光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性。Datta等[38]采用兩步法合成二維PbMoO4納米片。先從MoO3塊狀結(jié)構(gòu)中提取α-MoO3-x，再用浸漬法合成二維PbMoO4納米片，并考察了其光催化降解RhB的性能。結(jié)果顯示，在黑暗狀態(tài)下降解RhB 120 min，PbMoO4吸附7%，α-MoO3-x吸附24%；在120 min可見(jiàn)光照射下，PbMoO4的降解率為72%，α-MoO3-x降解率為40%，表明α-MoO3-x的光降解效果遠(yuǎn)沒(méi)有二維PbMoO4納米片的優(yōu)異。

Du等[39]用溶劑熱法以乙二醇為溶劑和表面改性劑合成了黑色的PbMoO4納米顆粒，并在可見(jiàn)光照射下降解亞甲基藍(lán)和苯酚溶液測(cè)試其光催化效果。結(jié)果表明，不同顏色的PbMoO4帶隙能不一樣，黑色的是1.69 eV，白色的是3.37 eV。在光降解之前，作者進(jìn)行了4 h的黑暗狀態(tài)下的吸附-脫附平衡實(shí)驗(yàn)。用350 W的氙燈和380 nm的濾波片模擬可見(jiàn)光光源。分別用乙二醇和水作溶劑合成 PbMoO4，可見(jiàn)光照射240 min后分別降解22.4%和85.3%的亞甲基藍(lán)，降解6.5%和59.5%的苯酚。

2.6 鉬酸鈰

Karthik等[40]用鉬酸鈰納米管修飾氧化石墨烯制備復(fù)合材料CeMo/GO，該文獻(xiàn)中用該材料做氯霉素(CAP)電化學(xué)痕跡檢測(cè)的同時(shí)可以進(jìn)行光催化降解CAP。CeM/GO復(fù)合改性的玻碳電極能夠降低電極電位和增加陰極峰值電流，對(duì)CAP還原具有較優(yōu)的電催化活性。此外，可見(jiàn)光照射50 min后，CeM/GO對(duì)CAP的降解率為99%，比Ce(MoO4)2提高了約為40%。Sobhani-Nasab等[41]用超聲法合成了鉬酸鈰，并用葡萄糖作為封端劑控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌，考察了其光催化性能。結(jié)果表明，在5 h可見(jiàn)光照射下，甲基橙的降解率為89%。

2.7 鉬酸鍶

Hosseinpour-mashkani等[42]采用超聲化學(xué)法，用葡萄糖作為封端劑抑制納米粒子的過(guò)度生長(zhǎng)和團(tuán)聚，合成了納米結(jié)構(gòu)的SrMoO4，在紫外光照射 60 min 后降解73%甲基橙。該文獻(xiàn)表示封端劑對(duì)產(chǎn)物形貌和光催化降解性能都具有明顯的調(diào)控效應(yīng)。Rahimi-nasrabadi[43]以氨基酸為封端劑制備了花狀納米結(jié)構(gòu)，并考察了其光催化降解甲基橙的性能，結(jié)果表明，80 min紫外光照后甲基橙降解率為83%。

2.8 其它鉬酸鹽光催化性質(zhì)

Singh等[44]在室溫下用超聲法合成了 GO-CuMoO4，可見(jiàn)光照射下對(duì)比了純相CuMoO4、GO-CuMoO4(質(zhì)量比1∶2)、GO-CuMoO4(質(zhì)量比1∶1)和GO-CuMoO4(質(zhì)量比2∶1)降解亞甲基藍(lán)的性能。結(jié)果表明，上述材料分別在140 min降解30%、85 min降解95%、70 min降解97%和32 min降解99%，即可見(jiàn)光催化活性隨氧化石墨烯含量增加而提升。Farzad Namvar等[10]用微波輔助溶劑熱法合成了葉狀的MnMoO4納米結(jié)構(gòu)，在90 min紫外光照射下，甲基橙的降解率為88%。Ray等[45]用微波水熱法合成Cu摻雜的α-NiMoO4，研究了該材料的抗菌性能和光催化降解有機(jī)污染物的效果。

Ramezani等[22]基于共沉淀法用不同表面活性劑和溶劑合成了不同形貌的ZnMoO4納米結(jié)構(gòu)，其中用乙醇為溶劑，聚乙二醇為表面活性劑合成的ZnMoO4，在可見(jiàn)光照射6 h后降解90%甲基橙，具有較優(yōu)的光催化活性。Yang等[46]通過(guò)水熱法以十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑合成了銀負(fù)載的鉬酸銀納米顆粒復(fù)合物，并在可見(jiàn)光下降解RhB評(píng)價(jià)其光催化活性。結(jié)果表明，當(dāng)合成溫度為160 ℃，SDS添加量為0.5 g時(shí)制備的復(fù)合材料具有最優(yōu)的光催化性能。該文獻(xiàn)解釋是由于復(fù)合后的材料能夠增強(qiáng)光吸收效果，尤其能提高空穴電子對(duì)的分離和有效地阻止其重新組合。此外，前驅(qū)液pH值和合成時(shí)間對(duì)光催化活性也有一定影響，在pH=7和反應(yīng)時(shí)間為14 h時(shí)復(fù)合材料的光催化性能較優(yōu)。

3 鉬酸鹽光催化機(jī)理及影響因素

3.1 鉬酸鹽光催化機(jī)理

鉬酸鹽在進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)，當(dāng)入射光的能量不小于其禁帶寬度時(shí)，會(huì)激發(fā)其價(jià)帶上電子e-躍遷到導(dǎo)帶上，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生空穴h+，此為電子-空穴對(duì)；然后電子和空穴分別擴(kuò)散到鉬酸鹽表面，空穴具有氧化能力，電子具有還原能力，與吸附在鉬酸鹽表面上的物質(zhì)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。鉬酸鹽的光催化機(jī)理見(jiàn)圖1。

圖1 鉬酸鹽光催化機(jī)理Fig.1 Photocatalytic mechanism of molybdate

鉬酸鹽在光催化降解污染物時(shí)生成的活性自由基及其轉(zhuǎn)化反應(yīng)具體見(jiàn)式(1)～式(9)[47]。

Catalyst +hv →e-+h+

(1)

(2)

(3)

H2O2→OH-+·OH

(4)

h++OH-→·OH

(5)

h++H2O →·OH +H+

(6)

h++H2O →H2O2+2H+

(7)

R—H +·OH →·R++H2O

(8)

R—H +h+→·R+→CO2+H2O

(9)

Yang[46]在用Ag/Ag2MoO4光降解RhB時(shí)，使用多種自由基清除劑，包括三乙醇胺、重鉻酸鉀、異丙醇和對(duì)苯醌，分別用于捕獲空穴、電子、·OH自由基和O2-。結(jié)果顯示，加入三乙醇胺和異丙醇可以顯著降低降解活性，這說(shuō)明空穴和·OH在降解RhB時(shí)起重要的作用；當(dāng)加入重鉻酸鉀時(shí)，降解效率明顯提高，這可能是由于有效地阻止了空穴和電子重新組合所致。有些研究者在反應(yīng)體系中加入H2O2，用以提供多余的·OH活性自由基，進(jìn)而提高光催化降解效率。Rashad等[21]在用Fe2(MoO4)3降解RhB時(shí)，在反應(yīng)體系中加入了H2O2，光催化性能明顯改善。Yin等[25]用籠狀Bi2MoO6空心球降解苯酚時(shí)用異丙醇作·OH自由基清除劑，驗(yàn)證了·OH 為主要降解苯酚的活性自由基。Li等[32]采用自由基清除技術(shù)在鉬酸鐵微球降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)中，以叔丁醇為·OH清除劑驗(yàn)證了·OH是降解亞甲基藍(lán)的主要活性自由基。

3.2 鉬酸鹽光催化性能影響因素

影響鉬酸鹽光催化劑性能的因素較多，具體包括鉬酸鹽的能帶結(jié)構(gòu)、尺寸、晶型、晶面、形貌和溶液pH值等。歸結(jié)起來(lái)主要是催化劑的光吸收范圍和光生載流子的分離效率兩大方面。

可以采用摻雜的方式，拓寬鉬酸鹽結(jié)構(gòu)的光響應(yīng)范圍；摻雜的離子可以作為捕獲中心，分離電子空穴對(duì)的作用；摻雜也可以造成晶格缺陷，增加活性中心位點(diǎn)。Ray等[45]用Cu摻雜的α-NiMoO4，Hosseinpour-Mashkani等[26]采用超聲法合成了Ag摻雜的CdMoO4納米粒子，都實(shí)現(xiàn)了用金屬離子摻雜提高催化劑光催化性能；也可以通過(guò)金屬沉積形式對(duì)鉬酸鹽表面進(jìn)行修飾，改變鉬酸鹽表面性質(zhì)和電子分布從而提高光催化性質(zhì)，如He等[27]合成的Bi4MoO9/Bi0核殼式異質(zhì)結(jié)構(gòu)，鉍金屬的等離子共振增加了Bi4MoO9的光吸收能力；還可以將兩種光催化劑進(jìn)行復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如將鉬酸鹽與 g-C3N4復(fù)合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高光催化性能。

此外，還可以通過(guò)改變催化劑的尺寸和形貌提高鉬酸鹽催化劑的光催化活性。催化劑的形貌與催化活性有很大的關(guān)系，形貌不同，表面積、暴露的活性位點(diǎn)、吸附能力和與反應(yīng)物可接觸面積都會(huì)有所不同，基于制備方法和合成條件的不同能夠得到不同形貌鉬酸鹽催化劑，比表面積也會(huì)相應(yīng)的有變化。Liu等[48]探討了花狀和片狀的BiOCl光催化降解RhB的影響，得出花狀的BiOCl的催化性能要比片狀的性能高。Ramezani等[22]合成了不同形貌的ZnMoO4納米結(jié)構(gòu)，并探討了ZnMoO4形貌對(duì)光催化的影響；改變催化劑的尺寸會(huì)一定程度的影響能帶帶隙寬度，如果將催化劑尺寸降到納米尺寸，會(huì)產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，能帶帶隙變寬，氧化還原能力增強(qiáng)，也會(huì)影響催化劑的光吸收能力。

鉬酸鹽光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)包括MoO6八面體和MoO4四面體，Shimodaira等[28]報(bào)道了僅含MoO6八面體的鉬酸鉍具有光催化活性，而鉬酸鉍中含有MoO4四面體的材料的光催化活性可忽略不計(jì)。催化反應(yīng)是在鉬酸鹽表面進(jìn)行的，其晶面的不同可以有不同的催化效果，Zheng等[30]發(fā)現(xiàn)優(yōu)先暴露{010}晶面的γ-Bi2MoO6具有較優(yōu)的光催化活性。在光降解染料時(shí)，由于染料溶液的pH值不同，染料所帶的電荷與催化劑表面電荷的異同會(huì)直接影響染料在催化劑表面的吸附。光照強(qiáng)度對(duì)光催化也有一定的影響，如果光照過(guò)強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致光催化劑表面溫度過(guò)高，引發(fā)團(tuán)聚，降低光催化性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

相對(duì)于傳統(tǒng)的熱催化反應(yīng)研究及應(yīng)用，光催化的研究仍處于初級(jí)階段。然而化石燃料的大量消耗以及隨之而來(lái)的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等問(wèn)題日益凸顯，促使光的能源轉(zhuǎn)化研究不斷取得新的突破，能源轉(zhuǎn)換效率從1%提升到14%，從μmol/g·h提升到mmol/g·h甚至mol/g·h級(jí)別[2]。光催化應(yīng)用廣泛，包括有機(jī)廢水降解、小分子的能源轉(zhuǎn)化等。作為我國(guó)儲(chǔ)量較為豐富的鉬元素，現(xiàn)階段鉬酸鹽的基礎(chǔ)研究仍駐足于有機(jī)染料降解方面，需要進(jìn)一步拓展鉬酸鹽在其它光催化領(lǐng)域的應(yīng)用可能性。鉬酸鹽種類較多，光催化活性差異明顯，與發(fā)展較為成熟的TiO2、g-C3N4等催化劑相比，其可見(jiàn)光降解轉(zhuǎn)化性能仍需進(jìn)一步提高。這可以從調(diào)變鉬酸鹽本身的性質(zhì)和光催化反應(yīng)條件兩方面著手，例如調(diào)控鉬酸鹽的尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、晶面取向、晶型以及溶液的pH值等?？傊?，作為一種綠色、廉價(jià)的可見(jiàn)光催化劑，探究更多不同的制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域具有一定的科學(xué)和工業(yè)意義。