李燦花，楊俊麗，陳 梅，楊云漢，古 捷，魯佳佳，釧永明，楊麗娟

(云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南省高校智能超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，生物基材料綠色制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程中心，云南 昆明 650500)

隨著化妝品、橡膠、塑料、紡織、造紙等行業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水對環(huán)境污染的影響日益嚴(yán)峻[1]. 其中，有機(jī)染料廢水排放帶來的污染問題是化學(xué)家普遍關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一[2]. 在眾多染料中，橙黃Ⅳ(Orange Ⅳ，OIV，圖 1)屬于偶氮染料，其對生物體有致畸、致癌、致突變等特點(diǎn)，若將其排入污水中則會對環(huán)境產(chǎn)生較大的危害[3]. 因此，有必要尋找一種高效，快速和環(huán)保的處理OIV的方法.迄今為止，離子交換，生物處理，吸附，膜分離和氧化[4-8]是廢水中去除染料最為常用的方法. 然而吸附技術(shù)由于具有高效、簡單和低成本的優(yōu)點(diǎn)成為廢水中染料去除最具吸引力的技術(shù)之一[9-10]. 此外，在染料吸附過程中，吸附劑的選擇對染料的高效吸附起至關(guān)重要的作用. 膨潤土 (Bentonite, BT)由蒙脫石組成，其兩個(gè)硅氧四面體層之間有一個(gè)Al―O八面體層[11-12]. 且BT易于改性，對染料有優(yōu)異的吸附性能，被廣泛用于各種無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的提取和分離[13-15]. 然而，天然BT呈負(fù)電性，且疏水性較差，對一些負(fù)電性的有機(jī)污染物吸附能力也較弱，因此對BT進(jìn)行改性可以克服以上缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對有機(jī)陰離子染料的吸附.

圖 1 橙黃Ⅳ的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Chemical structure of Orange Ⅳ (OIV)

柱芳烴因具有高度對稱的剛性結(jié)構(gòu)和富電空腔，且易于修飾及良好的主客體識別能力，可作為吸附劑去除多種有機(jī)染料[16-17], 柱芳烴在吸附方面的應(yīng)用受到了眾多研究者的廣泛關(guān)注[17-18]. 賈學(xué)順等[18]首次制備了孔徑分布高度可控的柱[5]芳烴修飾的Fe3O4磁性納米粒子(CP5-MNPS), 其對亞甲基藍(lán)和結(jié)晶紫的最大吸附率高達(dá)98.6%和98.9%.楊英威等[19]通過無機(jī)硅材料與柱[5, 6]芳烴絡(luò)合，制備出有機(jī)?無機(jī)復(fù)合雜化材料并用于農(nóng)藥百草枯的吸附. 貢衛(wèi)濤等[20]基于柱[5]芳烴構(gòu)筑了一種有機(jī)多孔聚合物，進(jìn)一步探究了該聚合物對亞甲基藍(lán)的吸附性能. 本課題組[21]通過陽離子化柱[5]芳烴（Cationic pillar[5]arene, 簡稱 CP5A）改性沸石制備了CP5A/NZ作為吸附劑，用于陰離子染料溴甲酚紫(BCP)的吸附，結(jié)果表明CP5A/NZ在處理低濃度的BCP溶液時(shí)，具有較高的清除率. 同時(shí)，本課題組[22]還構(gòu)筑了磷酸鹽柱[5]芳烴(PP5A)與亞甲基藍(lán)(MB)的主客體絡(luò)合物，并將其用于對百草枯(PQ)的競爭性熒光傳感，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MB/PP5A熒光傳感系統(tǒng)對PQ的識別具有選擇性強(qiáng)和抗干擾性好等優(yōu)點(diǎn).

基于前期的研究工作基礎(chǔ)，本文制備了結(jié)構(gòu)新穎CP5A改性BT的吸附材料(CP5A/BT), 將CP5A/BT作為吸附劑，首次應(yīng)用于對有機(jī)染料OIV的吸附研究. 與課題組前期所用的改性材料沸石相比較，BT原料儲量豐富，廉價(jià)易得，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性，且遇水可膨脹至自身體積的35～55倍，因此有更強(qiáng)的吸附能力[23]. 迄今為止，柱芳烴用于改性膨潤土(BT)的研究未見報(bào)道. CP5A是一種水溶性柱芳烴，具有10個(gè)季銨基團(tuán)，可與BT表面的負(fù)電荷中和，同時(shí)CP5A也能通過靜電作用負(fù)載于BT表面，增加正電荷吸附位點(diǎn)[21]. 由此，本文進(jìn)一步以吸附劑的用量、溶液的酸堿度、吸附時(shí)間的長短、陽離子化柱[5]芳烴和有機(jī)染料OIV濃度大小等因素，探討了它們對吸附過程及性能的影響. 通過“吸附?解吸”循環(huán)實(shí)驗(yàn)對吸附材料的再生性進(jìn)行了考察. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的吸附材料CP5A/BT對有機(jī)染料OIV的吸附效果明顯優(yōu)于天然膨潤土，且CP5A/BT吸附劑具有較好的再生性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑轉(zhuǎn)靶 X 射線衍射儀 (TTR 18 kW銅靶，日本)；掃描電子顯微鏡 (Quanta 200，美國)；分析天平(BSA224S-CW，德國)；紫外?可見分光光度計(jì) (Aglient 8453，美國)；核磁共振儀 (Bruker Avance DRX500，瑞士)；傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS10，美國).

C10H14O4、CBr4、C18H15P、（CH2O)n、BF3·C2H5-OC2H5和C3H9N、C18H14N3NaO3S等均為分析純試劑(所需試劑均購于探索平臺，未經(jīng)純化直接使用)；水為超純水，BT購買于鄭州恒諾濾材有限公司.

1.2 陽離子 [5]芳烴的合成CP5A 參照文獻(xiàn) [24]合成，其合成路線如圖2所示. 所得CP5A為無色透明固體，產(chǎn)率 90%. m.p. 271.2～271.8 ℃.1H NMR(400 MHz，D2O，室溫)δ: 6.98 (s，10H)，4.49 (s，20H)，3.96 (s，10H)，3.84 (s，20H)，3.25 (s，90H).13C NMR(100 MHz，D2O， 室溫)δ: 149.28，129.85，116.38，64.81，63.37，53.96，29.51.

1.3 陽離子柱［5］芳烴改性膨潤土的制備和表征采用水熱法在室溫下，將1 g BT分散于50 mL蒸餾水中，500 r/min 振蕩 3 h，隨后將膨潤土懸浮液加熱到85 ℃，向其中加入一定質(zhì)量的CP5A，并在該溫度下150 r/min振蕩3 h，過濾得到固體樣品，用超純水反復(fù)沖洗若干次，放置于60 ℃的烘箱中干燥至恒重，將得到的混合物研磨至粉末，即可得到陽離子柱[5]芳烴改性的膨潤土(CP5A/BT).

圖 2 陽離子柱 [5]芳烴 (CP5A)的合成路線Fig. 2 The synthetic route of cationic pillar[5]arene (CP5A)

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CP5A、BT和CP5A/BT的微觀形貌(工作條件：電流=10 mA，電壓= 20 kV). 用 CuKα輻射獲得 XRD 衍射圖 (條件：λ= 0.154 06 nm，100 mA，40 kV，掃描速率為 6°/min，范圍 2θ=3°～80°)；使用紅外吸收光譜儀 (FTIR)分析樣品結(jié)構(gòu)，步驟為稱取充分干燥的樣品CP5A、BT 和 CP5A/BT 各 0.5 mg，分別與 100 mg KBr混合均勻并研磨成粉，將其制成薄片，在波長范圍為4 000～400 cm?1條件下進(jìn)行測定.

1.4 陽離子柱芳烴改性鈉基膨潤土對橙黃Ⅳ吸附實(shí)驗(yàn)分別稱取BT和CP5A/BT各0.05 g于50 mL錐形瓶中，用量程為0～5 mL移液槍移取10 mL一定質(zhì)量濃度的OIV溶液，將其置于恒溫振蕩器在室溫下振蕩 12 h后離心，取上層清液，用 0.45 μm微孔濾膜過濾. 隨后，用紫外?可見分光光度計(jì)測定其吸光度. 分別考察CP5A質(zhì)量濃度、吸附劑投加量、pH值、接觸時(shí)間、染料初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響，其吸附示意圖如圖3所示.

圖 3 陽離子柱[5]芳烴改性膨潤土對橙黃Ⅳ的吸附示意圖Fig. 3 The schematic diagram of the adsorption of OIV by cationic pillar[5]arene -modified-bentonite (CP5A/BT)

1.5 CP5A/BT 吸 附 材 料 循 環(huán) 再 生稱 取 10 份0.05 g CP5A/BT 吸附劑材料，分別放入 50 mL 帶塞錐形瓶中，移取 10 mL（質(zhì)量濃度為 100 mg/L）的OIV 溶液，于室溫下 150 r/min 振蕩 12 h[21,25]. 隨后，將混合溶液進(jìn)行離心，分別收集上層清液和固體沉淀，采用紫外?可見分光光度計(jì)測其吸光度值，并計(jì)算其吸附量；收集固體沉淀于99.7%的乙醇溶液中浸泡3 h，并用乙醇溶液反復(fù)清洗3次，過濾收集解吸后的CP5A/BT吸附劑材料，于50 ℃干燥箱中干燥（備用），重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)步驟，依次進(jìn)行6次“吸附?解吸”循環(huán)再生實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 CP5A/BT 的 表 征CP5A、 BT 和 CP5A/BT的SEM如圖4所示. 圖4(a)顯示，CP5A的結(jié)構(gòu)為帶裂紋的片狀結(jié)構(gòu)；天然BT則呈現(xiàn)出不規(guī)則的堆積碎片狀結(jié)構(gòu)[圖4(b)]；經(jīng)CP5A改性后，BT呈現(xiàn)出平滑的片狀結(jié)構(gòu)[圖4(c)]. 從改性前后BT表明形貌上的差異，可推斷出新型吸附材料CP5A/BT已制備成功.

圖 4 CP5A (a)、BT (b)和 CP5A/BT (c)的掃描電鏡圖Fig. 4 Scanning electron microscope (SEM) images of CP5A(a), BT(b) and CP5A/BT (c)

圖5(A)為CP5A、BT和CP5A/BT的XRD圖.由圖5(A)可知，CP5A為無定形結(jié)構(gòu)；BT在8.85°、24.81°和26.64°處出現(xiàn)了主要的晶體衍射峰；改性后BT的衍射峰均有所增強(qiáng)，且材料CP5A/BT在29.87°、31.27°和 32.01°處出現(xiàn)了新的特征峰，說明材料CP5A/BT制備成功.

CP5A、BT和CP5A/BT的FTIR光譜如圖5(B)所示. 由圖 5(B)中 (a)可知，CP5A 在 1 217.09 cm?1處是 C―N 鍵的伸縮振動峰，1 408.81 cm?1是 CH3―N+的彎曲振動峰，1 482.09 cm?1是―CH2―N+鍵的剪切振動峰；圖 5(B)中 (b)顯示，在 3 693.17 cm?1和3 624.71 cm?1處為 BT 結(jié)構(gòu)的羥基伸縮振動吸收峰；在 1 042.38 cm?1處可觀察到 Si―O―Si的振動吸收峰. 對比改性前后紅外光譜圖可知，CP5A/BT比BT新增了3個(gè)明顯的特征峰，在波長為1 644.09、1 621.91、1 407.84 cm?1處出現(xiàn)了亞甲基的彎曲振動吸收峰，說明CP5A成功負(fù)載到了BT表面，而改性的CP5A/BT的紅外光譜峰形與BT的峰形基本一致，由此說明在改性過程中BT的基本骨架沒有被破壞.

2.2 橙黃Ⅳ的標(biāo)準(zhǔn)曲線配置一系列IOV溶液，其質(zhì)量濃度范圍為 1.0～10.0 mg·L?1(1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0 mg·L?1). 在最大吸收波長430 nm處分別測量吸光度. 結(jié)果表明吸光度和OIV質(zhì)量濃度之間具有良好的線性關(guān)系，其線性方程為A=0.017 18+0.006 722ρ(R2=0.999 3).

圖 5 CP5A (a)BT (b)和 CP5A/BT (c)的 X 射線粉末衍射圖 (A)和紅外吸收光譜圖 (B)Fig. 5 X-ray diffraction patterns (A) and infrared spectra (B) of (a) CP5A (b) BT and (c) CP5A/BT

2.3 CP5A 質(zhì)量濃度的影響首先，分別配制一系列的CP5A溶液，其質(zhì)量濃度范圍從0到10 g·L?1(0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5 g·L?1), 并采用 1.3節(jié)的方法分別制備不同質(zhì)量濃度的CP5A/BT材料. 隨后，配制 100 mg·L?1的 OIV 溶液，并根據(jù) 1.4節(jié)的方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn). 最后，通過UV吸收光譜分別測量濾液的吸光度值，其吸附后OIV的質(zhì)量濃度可通過2.2中的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算得到，OIV的吸附量(qe)由下式表示[26]:

qe(mg·g?1)為吸附平衡時(shí)吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量；

ρ0(mg·L?1)為吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度；

ρe(mg·L?1)為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度；

V(mL)為吸附質(zhì)的體積；

m(g)為吸附劑質(zhì)量.

研究結(jié)果表明，當(dāng)CP5A質(zhì)量濃度為0時(shí)，OIV的吸附量較低，不能清除OIV，而經(jīng)CP5A溶液改性后的BT吸附能力明顯增強(qiáng)，當(dāng)CP5A的質(zhì)量濃度為 2.5 g·L?1時(shí)，OIV 的吸附量最大，為 4.58 mg·g?1(圖6). 此外，隨著CP5A質(zhì)量濃度的增加，其吸附量逐漸趨于平衡狀態(tài)，這可能是由于CP5A與BT的作用位點(diǎn)已達(dá)飽合狀態(tài)，此時(shí)增加CP5A的質(zhì)量濃度對吸附量無影響. 對此，在后續(xù)研究中均采用2.5 g·L?1CP5A 溶液改性的 BT 材料作為吸附劑展開研究.

圖 6 CP5A 質(zhì)量濃度對橙黃Ⅳ吸附量的影響Fig. 6 Effect of different concentration of CP5A modified bentonite on adsorption of OIV

2.4 吸附劑用量的影響通過1.3中的方法制備一批CP5A/BT吸附劑材料. 分別稱取CP5A/BT吸附劑 (0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65 和 0.70 g)，并置于 50 mL帶塞的錐形瓶中，隨后，加入 10 mL OIV溶液(100 mg·L?1)，并用 1.4 節(jié)的方法進(jìn)行吸附試驗(yàn). 結(jié)果如圖7所示，隨著吸附劑用量的增加吸附量逐漸減少至平衡. 表明當(dāng)CP5A/BT的投加量變多時(shí)，CP5A/BT吸附劑表面顆?；ハ嘀丿B，使部分的吸附位點(diǎn)被覆蓋，同時(shí)OIV到達(dá)CP5A/BT吸附位點(diǎn)的途徑也會延長，進(jìn)而導(dǎo)致吸附量降低.

2.5 pH 值 的 影 響由 于 OIV 的 變 色 范 圍 為pH=1～3, 當(dāng)染料變色時(shí)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化，所以本研究選擇pH范圍為4～13進(jìn)行考察. 首先，采用 0.1 mol·L?1HCl和 0.1 mol·L?1NaOH 分別調(diào)節(jié)10組pH=4～13的緩沖溶液. 隨后，用該緩沖溶液分別配制 OIV(100 mg·L?1)溶液，并用 1.4 節(jié)的方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn). 由圖8可知，當(dāng)pH=4～6時(shí)，OIV的吸附量逐漸上升，且在pH=6.0時(shí)吸附量達(dá)到最高為 8.01 mg·g?1，當(dāng) pH=7～13 時(shí)，吸附量逐漸降低. 這可能是由于堿性條件下，當(dāng)pH增加，帶負(fù)電荷的氫氧根也隨著增加，并與CP5A上的正電荷位點(diǎn)結(jié)合，與溶液中陰離子染料產(chǎn)生競爭作用，而導(dǎo)致吸附劑CP5A/BT的吸附能力降低.

圖 7 CP5A/BT 投加量對橙黃Ⅳ吸附性能的影響Fig. 7 Effect of CP5A/BT dosages for the adsorption of OIV

圖 8 溶液 pH 值對 CP5A/BT 吸附橙黃Ⅳ的影響Fig. 8 Effect of the solution pH for the adsorption OIV onto CP5A/BT

2.6 CP5A/BT 的吸附動力學(xué)模型通過 1.3 中的方法制備 CP5A/BT 吸附劑材料，將 0.05 g CP5A/BT吸附劑放入50 mL帶塞錐形瓶中，并加入10 mL OIV (100 mg·L?1)溶液，隨后放置于恒溫振蕩器中，在室溫條件下，時(shí)間設(shè)置為5～360 min內(nèi)進(jìn)行振蕩，考察不同接觸時(shí)間材料對OIV吸附量的影響.研究結(jié)果如圖9所示，吸附量隨著接觸時(shí)間的增加而增大，然后逐漸趨于平衡. 這可能是由于吸附剛開始進(jìn)行時(shí)，溶液中有許多OIV分子，且CP5A/BT表面也有大量的吸附活性位點(diǎn)，OIV分子可大量占據(jù)CP5A/BT上的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致OIV在單位質(zhì)量上CP5A/BT的吸附量迅速增加，隨著接觸時(shí)間變長，溶液中OIV分子逐漸變少，CP5A/BT表面的活性位點(diǎn)的也隨之減少，吸附逐漸趨于平衡.

圖 9 接觸時(shí)間對橙黃Ⅳ吸附量的影響Fig. 9 Effect of contact time for the OIV adsorption onto CP5A/BT

吸附劑的速率和達(dá)到平衡所需的時(shí)間表示吸附過程中吸附劑的效率. 根據(jù)上述研究，本文選用2種動力學(xué)模式(偽一級和偽二級)估算效率和CP5A/BT在水溶液中吸附OIV的吸附機(jī)理[27].

偽一階模型通常用于描述吸附過程的平衡，其方程式如下:

qt(mg·g?1)為時(shí)間t的吸附量；

qe(mg·g?1)為平衡時(shí)的吸附量；

k1(min?1)為偽一級速率常數(shù).

偽二階模型通常用于推斷吸附過程中的吸附機(jī)理，模型的線性形式由下式表示:

k2(mg·g?1·min?1)為偽二級速率常數(shù).

通過偽一級和偽二級方程可計(jì)算出CP5A/BT吸附動力學(xué)模型的基本參數(shù)如表1所示，由表1及圖10可知偽二級的R2值(0.996 8)顯然高于偽一級(0.935 7)，這表明偽二級更適合描述CP5A/BT吸附OIV的動力學(xué)模型. 此外，吸附OIV的偽二級的理論吸附量qe,cal(10.650 8 mg·g?1)也更接近實(shí)驗(yàn)值qe,exp(10.800 0 mg·g?1). 因此，可推斷出 CP5A/BT吸附OIV的過程是以化學(xué)吸附為主，即陰離子染料OIV表面的負(fù)電荷與CP5A/BT表面的季銨基團(tuán)結(jié)合，發(fā)生離子交換或產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，但也可能存在一定的表面吸附[28,29].

表 1 改性膨潤土的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab. 1 Absorption kinetic parameters of modified bentonite

圖 10 吸附OIV的偽一級模型的擬合(A)和吸附OIV的偽二級模型的擬合(B)Fig. 10 The fitting of the pseudo-first-level model that adsorbs OIV (A) and the pseudo-second-level model that adsorbs OIV (B)

2.7 CP5A/BT 的吸附等溫線模型研究表明，不同質(zhì)量濃度的染料分子從水相到固相產(chǎn)生的傳質(zhì)阻力不同. 基于此本文探究了染料OIV的初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響[21]. 具體操作為：分別配制一系列質(zhì)量濃度的 OIV 溶液 (25，50，75，100，150，200，250，300，400，500 mg·L?1). 按 1.4 節(jié)方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示，由圖11可知，當(dāng)吸附劑質(zhì)量一定時(shí)，OIV在低質(zhì)量濃度范圍內(nèi)隨著質(zhì)量濃度的增加吸附量逐漸升高，兩者之間表現(xiàn)出正比例關(guān)系，這可能是因?yàn)樵诘唾|(zhì)量濃度范圍內(nèi)吸附劑位點(diǎn)未達(dá)飽和狀態(tài)，而吸附量與染料初始質(zhì)量濃度有一定的關(guān)系. 因此，OIV的吸附量在此質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與OIV的質(zhì)量濃度成正比例關(guān)系.

圖 11 OIV 溶液初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響Fig. 11 Effect of initial concentration of OIV on adsorption capacity

為了進(jìn)一步研究CP5A/BT吸附OIV的性質(zhì).在本研究中，吸附等溫線模型由Langmuir模型和Freundlich模型建立，其結(jié)果如圖12所示.

Langmuir等溫線表示如下[30]:

圖 12 Langmuir 模型的擬合 (A) 和 Freundlich 模型的擬合 (B)Fig. 12 Fitting of Langmuir model (A) and fitting of Freundlich model (B)

ρe(mg·L?1)：OIV 的平衡質(zhì)量濃度；

qe(mg·g?1)：平衡吸附量；

qm(mg·L?1)：CP5A/BT 的理論最大吸附量；

KL(L·mg?1)：Langmuir等溫線常量.

Freundlich等溫線表示如下:

KL(L·mg?1)：Langmuir等溫線常量；

n：異質(zhì)性因子.

通過對比圖12(A)和(B)以及Langmuir模型和Freundlich模型擬合計(jì)算結(jié)果(表2)可知，CP5A/BT吸附OIV的吸附等溫線模型中，F(xiàn)reundlich型的相關(guān)系數(shù)R2為0.997 4，較之Langmuir型其擬合度更高，說明Freundlich模型可以更好地描述CP5A/BT吸附OIV的吸附過程，這也表明CP5A/BT吸附表面是非均一的，活性吸附位點(diǎn)之間存在相互作用.且結(jié)果表明異質(zhì)性因子n＞1，說明吸附劑與吸附質(zhì)之間有較強(qiáng)的結(jié)合力，進(jìn)一步印證了上述分析結(jié)果. 同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)Langmuir模型計(jì)算結(jié)果顯示其理論最大吸附量高達(dá) 230.424 7 mg·g?1，這可能是由于CP5A/BT吸附材料有較多的吸附位點(diǎn)，包括CP5A/BT的空腔進(jìn)行了同時(shí)吸附.

2.8 OIV 吸附前后 CP5A/BT 材料的 IR 光譜與SEM進(jìn)一步對CP5A/BT吸附材料去除OIV的吸附過程進(jìn)行研究，本文測試了材料CP5A/BT吸附前后以及循環(huán)吸附后的紅外光譜，結(jié)果如圖13所示. 通過對比CP5A/BT、CP5A/BT-OIV與解吸附后的紅外光譜圖，經(jīng)6次“吸附?解吸”循環(huán)后可發(fā)現(xiàn)吸附后的材料在 1 123.38 cm?1處的 Si―O―Si伸縮振動峰發(fā)生了藍(lán)移、998.99 cm?1處的吸收峰也發(fā)生了藍(lán)移，且峰強(qiáng)度也有所減弱，但可以看出“吸附?解吸”之后，BT峰形基本保留，由此說明在改性過程中BT的基本骨架沒有被破壞.

表 2 CP5A/BT 吸附橙黃Ⅳ的吸附等溫線參數(shù)Tab. 2 Adsorption isotherm parameters of OIV on CP5A/BT

隨后，本文測試了材料CP5A/BT循環(huán)吸附前后的SEM圖，結(jié)果如圖14所示. 通過對比CP5A/BT與CP5A/BT-OIV的SEM圖，發(fā)現(xiàn)吸附后的材料CP5A/BT呈現(xiàn)出片層堆積的結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過6次循環(huán)吸附后，材料CP5A/BT呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)樵诮馕降倪^程中，洗滌材料過程中的物理振蕩及離心使得堆積的片層結(jié)構(gòu)散開，形成不均勻的碎片結(jié)構(gòu)，但整體形貌并沒有發(fā)生較大改變，說明該材料有較好的穩(wěn)定性與持久性.

2.9 CP5A/BT 吸附材料循環(huán)再生再生性是吸附材料最重要的特征之一，其可為吸附劑的商業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)[31]. 本文選用99.7%的乙醇為解吸附劑，對已飽和的CP5A/BT吸附劑進(jìn)行再生，其連續(xù)6次對OIV的“吸附?解吸”實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖15所示，經(jīng)6次“吸附?解吸”循環(huán)后CP5A/BT吸附材料去除OIV的吸附量從10.65 mg/g下降到10.51 mg/g,其吸附量未發(fā)生顯著變化. 由此表明CP5A/BT吸附材料去除OIV具有較好的重復(fù)性. 此外，解吸后CP5A/BT吸附材料還保留對陰離子染料OIV的吸附性能，可重復(fù)利用. 這為CP5A/BT吸附材料去除污水中OIV染料的應(yīng)用，提供了較大的可能性.

圖 13 CP5A/BT (a)，CP5A/BT-OIV (b)，解吸附后的 CP5A/BT (c)的紅外吸收光譜圖Fig. 13 Infrared spectra of (a) CP5A/BT (b) CP5A/BT-OIV and (c) after desorption of CP5A/BT

圖 14 CP5A/BT-OIV (a)，解吸附的 CP5A/BT (b)的 SEM 圖Fig. 14 Scanning electron microscope (SEM) images of CP5A/BT-OIV (a), after desorption of CP5A/BT (b)

圖 15 不同再生周期中 CP5A/BT 吸附 OIV 的吸附量Fig. 15 The adsorption capacity of OIV on CP5A/BT in different regeneration cycles

3 結(jié)論

本文合成了吸附劑材料CP5A/BT，通過傅立葉紅外吸收光譜(FTIR)，掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線粉末衍射(XRD)對該材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并將該材料作為吸附劑應(yīng)用于污水中有機(jī)染料OIV的吸附研究. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，天然BT由于電荷斥力，幾乎不能吸附陰離子污染物，而經(jīng)質(zhì)量濃度為 2.5 g·L?1CP5A 改性的 BT 表面有大量的正電荷吸附活性位點(diǎn)，使其吸附性能有所提高. 在投加量為 0.05 g，pH=6 時(shí)其吸附量達(dá) 8.01 mg·g?1，且吸附過程經(jīng)45 min可到達(dá)平衡. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CP5A/BT 對 OIV 的理論吸附量高達(dá) 230.424 7 mg·g?1，且偽二級動力學(xué)方程和Freundlich等溫線模型可較好的擬合CP5A/BT對OIV的吸附過程，此吸附過程以化學(xué)吸附為主. 本研究拓展了新型大環(huán)在改性BT吸附材料方面的應(yīng)用，為水體中陰離子有機(jī)染料的去除提供了理論依據(jù).