孫小娟，李宏偉，張 梅

(北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計與工程學(xué)院，北京 100029)

作為世界上第二大羊毛生產(chǎn)國，我國羊毛產(chǎn)量日益增長，每年都有大量的廢棄羊毛制品。羊毛中有80%以上的物質(zhì)是角蛋白，角蛋白是天然蛋白質(zhì)，具有良好的生物相容性，可以被環(huán)境中微生物降解，是一種環(huán)境友好型材料[1]。為了使廢棄羊毛得到充分利用，同時提高廢棄羊毛的附加值，對廢棄羊毛的各類再生利用的研究日益廣泛。其中，角蛋白是由多種α氨基酸縮合而成的大分子鏈與二硫鍵橫向交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[2]，主鏈上有大量的肽鍵(—CONH—)，側(cè)基含有自由的端氨基和端羧基等極性基團(tuán)[3]，可作為吸附的活性位點(diǎn)，用于去除染料和重金屬離子。劉暢等[4]用羽毛角蛋白提取后殘渣制備海綿材料并用于吸附亞甲基藍(lán)(MB)，海綿材料具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)、多肽結(jié)構(gòu)和極性官能團(tuán)，在一定的溫度及合適的pH值下對MB的最大吸附量達(dá)151.5 mg/g。由于純羊毛角蛋白缺少一定的孔隙結(jié)構(gòu)及活性位點(diǎn)，在吸附方向具有一定的局限性。為了克服這個缺陷，可將氧化石墨烯和羊毛角蛋白復(fù)合以提高其吸附容量。

氧化石墨烯(GO)的主體結(jié)構(gòu)與石墨烯基本相似，具有單原子層的厚度，在單原子排列的二維空間無限延伸的基面上下兩側(cè)連有環(huán)氧基和羥基，在片層邊緣處連有羧基等官能團(tuán)。由于含氧基團(tuán)的存在，氧化石墨烯在水中具有優(yōu)越的分散性，片層邊緣的羧基在水中易水解成羧酸根離子，使GO在水溶液中表面帶負(fù)電荷[5]。由于GO具有較大的比表面積和豐富的官能團(tuán)以及離域π電子，可將GO與生物聚合物材料復(fù)合后用于吸附[6]。Liu等[7]將羥丙基纖維素(HPC)接枝到氧化石墨烯上，制得HPC-GO/HPC水凝膠。將復(fù)合水凝膠用于吸附MB染料并取得了良好的吸附效果。

圖1 KE/GO復(fù)合材料制備流程及自組裝機(jī)制

為了提高羊毛角蛋白(KE)的吸附性能，本文用還原C法[8]提取羊毛，加入一定量氧化石墨烯，通過自組裝的方法制成KE/GO復(fù)合材料。對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時將其應(yīng)用于亞甲基藍(lán)、重金屬離子Pb2+和Cu2+的吸附。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

石墨粉(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，試劑包括高錳酸鉀、濃硫酸、硝酸鈉、30%過氧化氫、鹽酸、尿素、亞硫酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉、亞甲基藍(lán)、無水硫酸銅、氯化鉛(分析純，北京化工廠有限責(zé)任公司)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 復(fù)合材料的制備

用還原C法溶解羊毛提取角蛋白溶液，取一定量的亞硫酸氫鈉、尿素、十二烷基硫酸鈉(SDS)，加入到100 mL去離子水中，90 ℃下攪拌溶解4 h。過濾掉未溶解物后用透析袋(截留分子量8 000～14 000 kDa)在去離子水中透析3天，濃縮至一定濃度的角蛋白溶液待用。

氧化石墨烯溶液由改進(jìn)的Hummers方法制備[9]。具體步驟如下：冰浴條件下，將石墨粉(3 g)和硝酸鈉(3 g)加入裝有濃硫酸(90 mL)的三口燒瓶中。邊攪拌邊緩慢加入高錳酸鉀(9 g)2～3 h，保持溫度低于5 ℃。將溫度升至35 ℃并保持6 h。然后緩慢加入120 mL水，保持溫度小于100 ℃，升溫至95～100 ℃并保持15 min。再加入500 mL去離子水，然后緩慢加入大量(30 mL)30% H2O2直至混合物的顏色變?yōu)榱咙S色。用15%鹽酸溶液酸洗3次以除去金屬離子，然后反復(fù)水洗并離心至中性。超聲分散2 h后得到GO分散液，將所得GO分散液在4 500 r/min下離心20 min。最后，在去離子水中透析7天以除去剩余的鹽類雜質(zhì)。

將羊毛角蛋白溶液與氧化石墨烯溶液按照質(zhì)量比9∶1的比例混合，混合后溶液質(zhì)量濃度為30 mg/mL。用磁力攪拌器在65 ℃條件下攪拌4 h。60 ℃自組裝24 h，反復(fù)冷凍解凍，在冷凍干燥機(jī)中干燥24 h得到羊毛角蛋白/氧化石墨烯復(fù)合材料， KE/GO復(fù)合材料制備流程及自組裝機(jī)制見圖1。當(dāng)氧化石墨烯分散液和羊毛角蛋白溶液直接混合時，氧化石墨烯片層和羊毛角蛋白分子鏈之間通過氫鍵、范德華力、π-π共軛進(jìn)行三維自組裝，溶液失去流動性而變成凝膠，凍干后氧化石墨烯在角蛋白基質(zhì)中均勻分散。純角蛋白按照同一流程冷凍干燥制得氣凝膠，作為空白對照組。

1.3 復(fù)合材料的表征

采用JSE-7500F型掃描電鏡(SEM，日本電子株式會社) 對制備的材料進(jìn)行表面形貌特征分析。采用Dmax-b型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)電機(jī)公司)對制備的材料進(jìn)行晶粒度分析(Cu靶、管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描角度5°～90°，掃描速度6(°)/min)。采用NICOLETiS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國Thermo Fisher Scientific公司) 對制備的材料進(jìn)行官能團(tuán)分析(波數(shù)范圍為40 000～400 cm-1)。采用DTA/TG6300型差示熱重聯(lián)用分析儀(TG，日本精工公司)測定材料的熱穩(wěn)定性。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量純KE和KE/GO復(fù)合材料，投入已知體積和濃度的亞甲基藍(lán)(MB)、無水硫酸銅和氯化鉛溶液中。使用0.1 mol/L的NaOH溶液和乙酸調(diào)節(jié)溶液pH值，放入一定溫度下的恒溫振蕩器中進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，振蕩速率為120 r/min[10]。一定時間后取出樣品，將樣品靜置至完全沉淀后，取上層清液，用分光光度法(λ=664 nm)測MB溶液吸光度，用220FS型火焰原子吸收光譜(AAS，美國Varian 公司)測定Cu2+、Pb2+濃度。根據(jù)式(1)和式(2)計算對MB和重金屬離子Cu2+、Pb2+的去除率和吸附量：

(1)

(2)

式中：c0和ce分別為MB初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/mL；m為吸附材料的質(zhì)量，g；V為MB溶液體積，mL；D為去除率，%；qe為平衡吸附量，mg/g。

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 復(fù)合材料的表征

2.1.1 形貌分析

KE及KE/GO復(fù)合材料的SEM照片見圖2。由圖2(a)(b)可見，改性前后角蛋白均為層狀多孔結(jié)構(gòu)。相較于純角蛋白氣凝膠，添加了氧化石墨烯的氣凝膠擁有更多的孔隙結(jié)構(gòu)，且孔隙直徑變小(約為10 μm)，片層厚度變薄，層狀結(jié)構(gòu)更加有序。圖2(c)為高倍數(shù)下KE/GO復(fù)合材料的表面形貌圖，可以看出，片層呈現(xiàn)出氧化石墨烯特有的褶皺狀起伏，說明氧化石墨烯成功復(fù)合到羊毛角蛋白中。該結(jié)構(gòu)有效增大了復(fù)合材料的比表面積，能使水分子和其他分子迅速擴(kuò)散到復(fù)合材料內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中，可提高對污染物分子的吸附能力。

圖2 KE及KE/GO復(fù)合材料的SEM照片

2.1.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 KE、GO及KE/GO復(fù)合材料的紅外光譜圖

KE/GO復(fù)合材料的吸收峰既包括羊毛角蛋白蛋白基團(tuán)的吸收峰，又包括氧化石墨烯的特征吸收峰。同純KE相比，KE/GO復(fù)合材料在977 cm-1處吸收峰消失，1 450、1 226 cm-1處吸收峰強(qiáng)度有所降低，表明復(fù)合材料表面的C—O部分可能是GO與KE復(fù)合的部位[12]。從圖3還可以看出，KE/GO復(fù)合材料中所含有的官能團(tuán)的種類十分豐富，一些極性含氧官能團(tuán)容易與污染物分子相結(jié)合，可以在一定程度上提高對污染物分子的吸附能力。

2.1.3 結(jié)晶度分析

KE、GO及KE/GO復(fù)合材料X射線衍射譜圖見圖4?？梢?，2θ在10.2°附近的強(qiáng)衍射峰為GO的特征峰[13]。KE/GO復(fù)合材料的衍射角與純KE的衍射角相似，未觀察到對應(yīng)于GO的強(qiáng)衍射峰，表明氧化石墨烯片層均勻地分散在羊毛角蛋白基質(zhì)中。此外，KE/GO復(fù)合材料的峰強(qiáng)度比純KE明顯降低，可能是由于氧化石墨烯的插入導(dǎo)致羊毛角蛋白的分子運(yùn)動受阻，從而使其結(jié)晶度降低。

圖4 KE、GO及KE/GO復(fù)合材料的X射線衍射譜圖

2.1.4 熱穩(wěn)定性分析

KE及KE/GO復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析曲線見圖5?？梢钥闯觯僈E在50 ℃左右開始出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，直到110 ℃左右達(dá)到初步穩(wěn)定，這是由于水分蒸發(fā)造成的。第2個質(zhì)量損失在 200～400 ℃之間，羊毛角蛋白逐步分解，在接近450 ℃時達(dá)到最大質(zhì)量損失率，最終質(zhì)量損失率為86.6%，溫度高于450 ℃時，其質(zhì)量趨于穩(wěn)定，殘余質(zhì)量率為13.4%。

圖5 KE及KE/GO復(fù)合材料的熱重曲線

與純KE相比，KE/GO復(fù)合材料第一階段的質(zhì)量損失較少。第2階段的熱質(zhì)量損失，一部分是由于復(fù)合材料中角蛋白中的熱質(zhì)量損失，另一部分是由于氧化石墨烯表面的羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，在高溫下分解生成CO、CO2和H2O[14]，其最大熱質(zhì)量損失率為80.2%，殘余質(zhì)量率為19.8%?？梢钥闯黾尤隚O，對KE的熱穩(wěn)定性影響不大。

2.2 復(fù)合材料的吸附性能

KE及KE/GO復(fù)合材料的吸附性能對比見圖6。

圖6 KE及KE/GO復(fù)合材料的吸附性能對比

可以看出，與純角蛋白相比，KE/GO復(fù)合材料對MB及重金屬離子Cu2+和Pb2+的去除率均有較大幅度提高。對初始質(zhì)量濃度100 mg/L的溶液，當(dāng)溫度為25 ℃，pH值6時，純KE對MB的吸附約在500 min達(dá)到平衡，KE/GO復(fù)合材料對MB的吸附約在200 min達(dá)到平衡，最大去除率達(dá)96%，比純KE增加了17%；同樣條件下，KE/GO復(fù)合材料對Cu2+和Pb2+的去除率為75%和74%，相較于純KE，分別提高了12%和11%。這是由于KE/GO復(fù)合材料比純KE具有更加有序、孔徑更小的層狀多孔結(jié)構(gòu)，這種層狀多孔結(jié)構(gòu)提供了更多的活性位點(diǎn)和大的比表面積，有利于復(fù)合材料對染料、重金屬離子的吸附。此外，加入GO后復(fù)合材料表面含氧極性官能團(tuán)有所增加，在靜電吸引力作用下去除率有所提高。

吸附時間對KE及KE/GO復(fù)合材料吸附MB與重金屬離子吸附性能的影響見圖7?？梢钥闯觯琄E及KE/GO復(fù)合材料對MB和重金屬離子Cu2+、Pb2+的吸附基本呈現(xiàn)出2個階段。吸附MB時，在吸附初始階段，MB的去除率隨著吸附時間的增加呈急劇上升趨勢，屬于快速吸附階段，而且KE/GO復(fù)合材料的吸附速率明顯大于純羊毛角蛋白，這是由KE/GO復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)造成的。隨著吸附時間的推移，MB在吸附材料上的吸附量漸漸達(dá)到飽和，吸附速率逐漸變慢，KE/GO復(fù)合材料150 min達(dá)到吸附平衡，純KE于500 min時達(dá)到平衡狀態(tài)。通常情況下，快速吸附主要發(fā)生在吸附劑表面，是一種分子間表面吸附作用，由于初始吸附濃度差較大，MB分子與吸附材料的接觸幾率較高，因此，吸附速率較快。隨著吸附過程的不斷進(jìn)行，MB分子逐漸由吸附材料表面遷移擴(kuò)散至其內(nèi)部孔隙中，占據(jù)更多的吸附位，吸附量逐漸增大，同時溶液和吸附材料中MB的濃度差也逐漸變小，從而導(dǎo)致吸附速率變慢，逐漸達(dá)到吸附平衡[15]。對Cu2+、Pb2+的吸附同樣呈現(xiàn)2個階段，到200 min時已基本達(dá)到平衡狀態(tài)，此時吸附率達(dá)75%左右。其吸附機(jī)制主要是依靠KE/GO復(fù)合材料的羧基、羥基、氨基等與重金屬離子之間的靜電吸引和絡(luò)合作用等協(xié)同效應(yīng)[16]。

圖7 吸附時間對KE及KE/GO復(fù)合材料吸附MB與重金屬離子吸附性能的影響

3 結(jié) 論

采用還原C法提取羊毛角蛋白，在羊毛角蛋白溶液中混入氧化石墨烯分散液，自組裝形成復(fù)合凝膠，冷凍干燥后成功制得KE/GO復(fù)合材料。

①由掃描電鏡照片可以看出KE/GO復(fù)合材料呈層狀有序、片層褶皺的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑約10 μm，這種結(jié)構(gòu)活性位點(diǎn)多、比表面積大，具有良好的吸附性。紅外光譜分析表明KE/GO復(fù)合材料具有大量的極性官能團(tuán)，有利于對污染物分子的吸附；X射線衍射譜圖分析表明氧化石墨烯片層均勻地分散在羊毛角蛋白基質(zhì)中；TG分析表明氧化石墨烯片層的加入對羊毛角蛋白的熱穩(wěn)定性影響較小。

②吸附實(shí)驗(yàn)表明：與 純KE相比，KE/GO復(fù)合材料的吸附速率和飽和吸附量均有較大提高。對100 mg/L的MB去除率達(dá)96%，比純KE提高了17%、對100 mg/L的重金屬離子Pb2+和Cu2+去除率分別為75%和74%，比純KE提高了12%和11%。這種羊毛角蛋白/氧化石墨烯復(fù)合材料制備過程簡單，進(jìn)一步優(yōu)化制備及吸附工藝條件，有望制備出一種優(yōu)良的具有綜合吸附性能的吸附材料。