司敏杰 郭衛(wèi) 田芳 張飛龍 李兵 馬小營(yíng)

（1. 中國(guó)洛陽(yáng)浮法玻璃集團(tuán)有限責(zé)任公司 洛陽(yáng) 471009；2. 浮法玻璃新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 洛陽(yáng) 471009；3. 中建材（濮陽(yáng)）光電材料有限公司 濮陽(yáng) 457100）

0 引言

超薄玻璃具有高透過(guò)率、高硬度及平整度好等優(yōu)良性能，且通過(guò)離子強(qiáng)化后具有耐劃傷、抗沖擊等性能被作為觸摸屏蓋板使用，廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、平板電腦及便攜式終端使用。隨著5G時(shí)代的到來(lái)，大規(guī)模MIMO技術(shù)的應(yīng)用，為了減少智能終端后蓋對(duì)信號(hào)的屏蔽、干擾，將使用玻璃取代金屬，蓋板玻璃的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。隨著智能終端向著輕薄化發(fā)展，蓋板玻璃也將越來(lái)越薄，使玻璃的力學(xué)性能下降。傳統(tǒng)的單步法離子強(qiáng)化雖然可獲得較高的表面壓應(yīng)力（CS），但應(yīng)力層深度（DOL）較淺，玻璃的抗沖擊性能較差。通過(guò)延長(zhǎng)離子交換的時(shí)間可以提高應(yīng)力層深度，但表面壓應(yīng)力因應(yīng)力松弛而快速降低，無(wú)法滿足蓋板玻璃強(qiáng)度要求。二步法離子強(qiáng)化工藝的應(yīng)用，不僅實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)化后應(yīng)力層深度的增加，也對(duì)應(yīng)力分布進(jìn)行調(diào)整，使壓應(yīng)力最大值不在表面而在內(nèi)部，有效緩解了受外力時(shí)的微裂紋的擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)了超薄蓋板玻璃高強(qiáng)度、高抗沖擊性能的要求。

1 研究進(jìn)展

國(guó)外對(duì)超薄玻璃二步法離子強(qiáng)化工藝進(jìn)行了大量的研究，文獻(xiàn)［1-2］研究認(rèn)為通過(guò)設(shè)計(jì)應(yīng)力分布，將強(qiáng)化后玻璃的最大壓應(yīng)力由表面移向內(nèi)部，可有效阻止微裂紋的擴(kuò)展，提高玻璃強(qiáng)度的穩(wěn)定性。Shen等［3］理論計(jì)算了二步法離子強(qiáng)化后玻璃表面的K+與應(yīng)力分布關(guān)系，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試驗(yàn)證。這些研究成果為二步法離子強(qiáng)化工藝的實(shí)施提供了基礎(chǔ)。Green等［4］首先對(duì)鈉鋁硅酸鹽玻璃進(jìn)行兩步法離子強(qiáng)化，第一步離子交換在KNO3熔鹽中500 ℃保溫24 h進(jìn)行K+取代Na+，第二步離子交換在30%NaNO3和70%KNO3混合熔鹽中40 ℃保溫0.5 h進(jìn)行反向Na+取代K+，經(jīng)強(qiáng)化后的玻璃應(yīng)力層深度27 mm，表面壓應(yīng)力達(dá)到600 MPa，但離子強(qiáng)化的總時(shí)間較長(zhǎng)。Marusak［5］采用二步法離子強(qiáng)化工藝對(duì)鋰鋁硅玻璃進(jìn)行增強(qiáng)，第一步離子交換工藝采用NaNO3和 Na2S O4混合熔鹽450 ℃保溫2 h進(jìn)行Na+與 Li+交換，第二步離子交換工藝采用KNO3熔鹽350 ℃保溫1 h進(jìn)行K+與 Na+交換，強(qiáng)化后大幅度提高了玻璃的硬度和抗沖擊性能。

國(guó)內(nèi)主要進(jìn)行了二步法離子強(qiáng)化工藝制備工程應(yīng)力分布玻璃（ESP）的研究，鄒世峰［6］通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)一步法和二步法離子強(qiáng)化工藝后性能進(jìn)行了對(duì)比，采用相同的玻璃組分和相同的熔鹽，二步法離子強(qiáng)化后玻璃性能明顯優(yōu)于一步法。采用高堿鋁硅酸鹽玻璃經(jīng)490 ℃保溫3 h和400 ℃保溫15 h二步法離子強(qiáng)化后，玻璃性能CS達(dá)到了1108.29 MPa，DOL達(dá)到86.13 mm。

文獻(xiàn)［7-8］研究了ESP玻璃強(qiáng)化后CS最大值的變化及玻璃中K+分布狀況與第二步離子強(qiáng)化時(shí)間的關(guān)系，表明隨著強(qiáng)化時(shí)間的增加，CS最大值也向玻璃內(nèi)部推進(jìn)。文獻(xiàn)［9-10］對(duì)高堿鋁硅酸鹽玻璃的生產(chǎn)及二步法離子強(qiáng)化工藝的原理及實(shí)驗(yàn)做了大量的研究工作，對(duì)生產(chǎn)起到了指導(dǎo)作用。

在商用超薄蓋板玻璃市場(chǎng)上，康寧公司在Gorilla Glass4（GG4）的離子強(qiáng)化上首次使用了二步法離子交換工藝，使抗沖擊性能明顯提高，玻璃從1 m處跌落地面10次不破裂。Gorilla Glass5（GG5）在組分中添加了氧化鋰，二步法離子強(qiáng)化后跌落高度提高到1.2 m。國(guó)內(nèi)第一款商用鋰鋁硅蓋板玻璃為深圳東麗華公司的凱利6（GK6），采用二步法離子強(qiáng)化后跌落高度可達(dá)到1 m，三種超薄蓋板玻璃強(qiáng)化后的性能如表1所示。

表1 不同組分超薄蓋板玻璃強(qiáng)化后性能對(duì)比

從表1中可以看出，康寧GG5在玻璃成分中添加了氧化鋰，二步法離子強(qiáng)化后應(yīng)力層深度大于75 mm，抗沖擊性能比GG4有明顯的提升，國(guó)產(chǎn)的GK6強(qiáng)化后性能指標(biāo)在表面壓應(yīng)力、應(yīng)力層深度上均達(dá)到和超過(guò)康寧GG5。

2 影響因素

二步法離子強(qiáng)化后蓋板玻璃的性能與玻璃組分、離子交換熔鹽成分、離子交換時(shí)間和溫度等有關(guān)。

2.1 蓋板玻璃組分

玻璃組分對(duì)離子強(qiáng)化工藝有較大的影響，適合二步法離子強(qiáng)化工藝的超薄蓋板玻璃組分有鈉鈣硅玻璃、鈉鋁硅玻璃、鋰鋁硅玻璃［11,12］。從玻璃結(jié)構(gòu)上來(lái)看，玻璃的組成中二氧化硅是以［SiO4］形成玻璃結(jié)構(gòu)的骨架，［SiO4］的摩爾體積小，結(jié)構(gòu)致密，離子交換的能力弱，而鈉鈣硅玻璃以二氧化硅為主，所以鈉鈣硅玻璃進(jìn)行離子強(qiáng)化后的表面壓應(yīng)力和應(yīng)力層深度都很小。鈉鋁硅玻璃的鋁含量較高，當(dāng)Na2O /Al2O3摩爾比小于1時(shí)，氧化鋁以［AlO4］形式進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)；當(dāng)Na2O /Al2O3摩 爾比大于1時(shí)，會(huì)部分形成［AlO6］，為網(wǎng)絡(luò)外體處于硅氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)的空穴中。由于［AlO4］摩爾體積為41 cm3/mol，遠(yuǎn)大于［SiO4］的摩爾體積為27 cm3/mol，所以［AlO4］的存在會(huì)導(dǎo)致玻璃空隙增大，在玻璃結(jié)構(gòu)內(nèi)部創(chuàng)造離子交換通道，有利于離子交換效率的提高，強(qiáng)化后顯著提高應(yīng)力層深度。鋰鋁硅玻璃在鈉鋁硅玻璃的基礎(chǔ)上添加了氧化鋰，Li+具有較小離子半徑及較大場(chǎng)強(qiáng)，二步法離子強(qiáng)化后可實(shí)現(xiàn)壓應(yīng)力和應(yīng)力層深度同時(shí)增加。楊寶瑛［13］在堿鋁硅酸鹽基礎(chǔ)上，進(jìn)行了添加Li2O、MgO、ZnO、P2O5氧化物的二步法離子強(qiáng)化研究，研究指出添加Li2O可提高玻璃抗沖擊強(qiáng)度性能，隨著添加量的增加而增大，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)取得最大值，隨后下降；添加MgO、ZnO可提高強(qiáng)化后的壓應(yīng)力，但會(huì)降低應(yīng)力層深度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在5%以內(nèi)；P2O5可使玻璃壓應(yīng)力和應(yīng)力層深度提高25%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5%以內(nèi)。

玻璃的組成決定著黏度、表面張力及熱膨脹系數(shù)等熱學(xué)指標(biāo)。從生產(chǎn)上來(lái)說(shuō)，隨著鋁含量的提高，玻璃的黏度增大，熔化溫度升高，造成生產(chǎn)難度加大，成本增加。由于溢流下拉法生產(chǎn)技術(shù)的專有性，國(guó)內(nèi)超薄蓋板玻璃的生產(chǎn)以浮法工藝進(jìn)行，鈉鈣硅玻璃質(zhì)量好、成本低，但二步法強(qiáng)化后性能稍差；鈉鋁硅玻璃及鋰鋁硅玻璃的生產(chǎn)相對(duì)困難，但南玻等［14］企業(yè)在蓋板玻璃上專利進(jìn)行了布局，強(qiáng)化后性能可達(dá)到目前市場(chǎng)上超薄蓋板玻璃的性能要求。

2.2 熔鹽成分

二步法離子強(qiáng)化工藝進(jìn)行兩次離子交換，熔鹽成分的選擇應(yīng)與玻璃組分中需要交換的離子有關(guān)，以鋰鋁硅酸鹽玻璃為例，第一步離子強(qiáng)化以鋰-鈉交換為主，熔鹽以NaNO3為主；第二步以鈉-鉀交換為主，熔鹽以KNO3為主。

目前高端蓋板玻璃市場(chǎng)被康寧、旭硝子及肖特為代表的國(guó)外企業(yè)占據(jù)，采用的二步法離子強(qiáng)化工藝為其核心技術(shù)，并未見公開報(bào)道。二步法離子強(qiáng)化熔鹽的組分主要來(lái)源于實(shí)驗(yàn)研究及企業(yè)的申報(bào)專利中，選擇的熔鹽均可以使蓋板玻璃獲得高的性能。楊寶瑛［13］在超薄蓋板玻璃二步法離子強(qiáng)化的研究過(guò)程中，熔鹽的選擇為：在不含氧化鋰的熔鹽中，第一步離子交換采用100%KNO3，第二步離子交換70%～90%KNO3和10%～30%NaNO3；對(duì)于含氧化鋰的玻璃，第一步離子強(qiáng)化采用60%～80%KNO3和20%～40%NaNO3，第二步離子強(qiáng)化采用100%KNO3。何峰等［7］進(jìn)行ESP玻璃二步法離子強(qiáng)化熔鹽的選擇為：第一步離子強(qiáng)化 熔 鹽 組 成 為： 96.5%KNO3、 0.5%A12O3、1.0%K2C O3、2.0%硅藻土，第二步離子強(qiáng)化選用30%NaNO3和70%KNO3?？祵帲?5］申請(qǐng)的具有深層非易碎應(yīng)力曲線的玻璃制品的專利中，指出二步法離子強(qiáng)化熔鹽的選擇為第一步離子強(qiáng)化包含鉀鹽和至少30%的鈉鹽，第二步離子強(qiáng)化包含至少90%的鉀鹽。南玻［16］申請(qǐng)一種高鋁玻璃制備工藝，選擇的熔鹽為：第一步離子交換熔鹽優(yōu)選85%～90%KNO3和10%～15%NaNO3，第二步離子交 換 熔 鹽99.5%～100%KNO3，0～0.5%NaNO3及0.0025%～0.01%AgNO3。

從二步法離子強(qiáng)化的熔鹽組分的選擇可以看出，相對(duì)于一步法離子交換，熔鹽組分的選擇更為多樣化，且與玻璃組分的選擇密切相關(guān)，雖然兩次強(qiáng)化需要熔鹽的用量較多，二步法離子強(qiáng)化也會(huì)造成生產(chǎn)效率的降低，但兩步法離子強(qiáng)化可獲得優(yōu)良的產(chǎn)品性能。

2.3 交換溫度和時(shí)間

超薄蓋板玻璃采用的二步法離子強(qiáng)化工藝溫度一般為低于應(yīng)變點(diǎn)溫度進(jìn)行離子交換，盡可能減少離子交換的時(shí)間以達(dá)到高的強(qiáng)化性能?？祵幑驹贕orilla Glass4的兩步法離子強(qiáng)化時(shí)間不足7 h，深圳東麗華公司的凱利6（GK6）二步法離子強(qiáng)化時(shí)間為110 min，但對(duì)兩個(gè)產(chǎn)品的強(qiáng)化溫度未見報(bào)道。肖特［17］申請(qǐng)的化學(xué)鋼化的玻璃專利采用第一步離子強(qiáng)化溫度420 ℃，交換時(shí)間≤8 h，第二步離子強(qiáng)化溫度400 ℃，交換時(shí)間≤3 h，二步法離子強(qiáng)化后性能：表面壓應(yīng)力CS≥800 MPa，應(yīng)力層深度DOL為80 mm。南玻申請(qǐng)的一種高鋁玻璃及其強(qiáng)化方法采用鋰鋁硅玻璃，其中實(shí)施例5選用第一步離子交換溫度440 ℃，交換時(shí)間380 min，第二步離子交換溫度395 ℃，交換時(shí)間12 min，強(qiáng)化后的性能：CS為910 MPa，DOL為82.7 mm。離子交換的溫度和時(shí)間的選擇與產(chǎn)品的組分及達(dá)到的強(qiáng)化后性能要求有關(guān)，以更適用于生產(chǎn)的要求為標(biāo)準(zhǔn)。

3 發(fā)展趨勢(shì)

超薄蓋板玻璃強(qiáng)化后的性能不僅與玻璃的組分有關(guān)，也與二步法離子強(qiáng)化的工藝密切相關(guān)，但兩次離子交換的強(qiáng)化機(jī)理及離子交換過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)等基礎(chǔ)問(wèn)題仍需要進(jìn)一步的研究。在這些研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行蓋板玻璃組分設(shè)計(jì)、兩步法離子強(qiáng)化工藝優(yōu)化，從而選擇更加符合生產(chǎn)要求的超薄蓋板玻璃。

浮法工藝由于玻璃液漂浮在錫液上成形，造成玻璃錫面和空氣面的成分不同，研究表明［18］，在離子強(qiáng)化后會(huì)造成玻璃翹曲，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，需在控制離子強(qiáng)化后的翹曲問(wèn)題上做進(jìn)一步技術(shù)開發(fā)。

4 結(jié)語(yǔ)

5G時(shí)代促進(jìn)物聯(lián)網(wǎng)、人機(jī)交互的發(fā)展，智能終端向著輕薄化、集成化發(fā)展，對(duì)超薄蓋板玻璃的需求量也會(huì)增加，同時(shí)對(duì)蓋板玻璃強(qiáng)化后的強(qiáng)度、抗沖擊性能也提出了較高的要求。目前在高端超薄蓋板市場(chǎng)，國(guó)外企業(yè)占據(jù)了大部分的市場(chǎng)份額，且在技術(shù)儲(chǔ)備上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)的企業(yè)應(yīng)結(jié)合自身的生產(chǎn)特點(diǎn)，聯(lián)合高校、科研機(jī)構(gòu)開展技術(shù)創(chuàng)新，形成具有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)品，打破國(guó)外對(duì)高端超薄蓋板玻璃的壟斷地位。