李馨竹，張玉虎，侯麗麗，李敘勇，劉玉潔

（1.首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心城市與區(qū)域生態(tài)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085；3.中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所陸地表層格局與模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101）

0 引 言

近年來，我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，城市化、工業(yè)化及農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程加速，重金屬元素通過各種途徑進(jìn)入其周邊河流，主要附著在河流沉積物中.沉積物中重金屬質(zhì)量濃度高會(huì)導(dǎo)致生物蓄積，同時(shí)可導(dǎo)致飲用水污染［1-6］，這將嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)發(fā)展及居民日常生活.目前，已經(jīng)有諸多學(xué)者對(duì)河流和湖泊沉積物重金屬污染的狀況和風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究和評(píng)價(jià)，如Sakan等［7］通過分析Tisza河流沉積物的顆粒組成，并與沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，來確定河流的重金屬污染狀況；Varol和Sen［8］對(duì)底格里斯河沉積物和水體進(jìn)行重金屬檢測(cè)，并使用地累積指數(shù)法和富集系數(shù)法對(duì)底格里斯河的重金屬污染情況做出綜合評(píng)價(jià)，表明大多數(shù)重金屬污染均源自人類活動(dòng)；Segura等［9］對(duì)Mapocho河底沉積物中的重金屬進(jìn)行總量分析、形態(tài)分析及元素間規(guī)律分析，來進(jìn)行河流的重金屬污染評(píng)價(jià)，并總結(jié)了流域Cd和Zn重金屬元素分布規(guī)律；王海等［10］通過對(duì)太湖沉積物中重金屬的形態(tài)特征及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行河流重金屬污染評(píng)價(jià)；江敏等［11］以滴水湖和引水河道為研究對(duì)象，研究了 Cu、Cd、Pb、Cr、Zn、Hg和 As重金屬在表層沉積物中的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性及空間變化特征，進(jìn)而對(duì)滴水湖的污染狀況及污染來源進(jìn)行分析；陳靜生等［12］分析了20條中國東部地區(qū)河流懸浮物及沉積物中重金屬元素的地理分布規(guī)律、存在形態(tài)和化學(xué)行為，并進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究.

張家口市清水河屬于海河流域永定河水系洋河干流的支流，是崇禮地區(qū)重要的水資源.隨著2022年冬奧會(huì)的日益臨近，崇禮地區(qū)內(nèi)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)項(xiàng)目持續(xù)增長，可能會(huì)導(dǎo)致清水河流域重金屬污染問題加重，這將對(duì)生態(tài)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展造成一定程度的威脅.因此，全面、準(zhǔn)確地評(píng)估張家口市清水河流域的重金屬污染狀況及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有十分重要的意義.

基于此，本文對(duì)張家口市崇禮區(qū)清水河流域6處沉積物樣點(diǎn)進(jìn)行采樣分析，并使用地累積指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法、富集系數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)樣品中重金屬元素（As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn）的分布特征、污染程度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，并探討重金屬的污染來源.這不僅可以了解該區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)的生態(tài)狀況信息，還有助于開展環(huán)境管理并對(duì)崇禮地區(qū)的建設(shè)規(guī)劃提供一定的指導(dǎo)意義.

1 研究區(qū)概況及樣品采集

清水河是典型的多泥沙季節(jié)性山區(qū)河流，流域內(nèi)山巒起伏，崇禮段由西溝、正溝、東溝和清水河干流中部組成（圖1）.清水河流域崇禮區(qū)海拔800～2 000 m，主干道河道寬度100～150 m，河道坡降為4‰～10‰，縱坡較陡，年平均流量3.4 m3/s.地帶性土壤為砂壤土、砂礫石黃土和亞黏土，山體巖性主要為安山巖、流紋巖和片麻巖，區(qū)內(nèi)除北部外，大部分地區(qū)巖石風(fēng)化強(qiáng)烈.崇禮區(qū)所屬張家口市年均溫度3.2～3.7℃，平均降水量455.46 mm.西溝為季節(jié)性河流，水土流失嚴(yán)重，故未采樣.崇禮附近設(shè)有污水處理廠、垃圾處理廠和化工廠等企業(yè)，為人民生活提供便利的同時(shí)，也存在著一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

圖1 清水河流域崇禮區(qū)河段監(jiān)測(cè)點(diǎn)位

在清水河崇禮段的正溝、東溝及干流中部共設(shè)置6處采樣點(diǎn)，分別為紅旗營（HQY）、正溝口（ZGK）、上兩間房（SLJF）、正溝前（ZGQ）、把圖灣（BTW）和下新營（XXY）（圖1）.各采樣點(diǎn)岸上土地利用類型如表1所示，HQY岸上均為自然土地利用類型，BTW岸上有城鎮(zhèn)居民用地，其他采樣點(diǎn)岸上均有農(nóng)田分布.

表1 各采樣點(diǎn)岸上土地利用類型

本文分別在夏季汛期（7—8月份）和秋季枯水期（9—10月份）對(duì)6處采樣點(diǎn)河流表層沉積物使用抓斗式采集器進(jìn)行采集，每個(gè)時(shí)期每處采樣點(diǎn)沿河流向分別采集多個(gè)樣品，除XXY處秋季采集了4個(gè)樣品外，其余各處采樣點(diǎn)夏、秋季均采集5個(gè)樣品，共采集59個(gè)樣品，包括30個(gè)夏季樣品，29個(gè)秋季樣品，并將采集的沉積物樣品放入聚乙烯自封袋內(nèi)密封保存，且在袋內(nèi)外貼上標(biāo)簽，注明采樣日期、采樣地點(diǎn)、采樣編號(hào)、樣品名稱、采樣深度和采樣者等信息.

2 樣品處理和實(shí)驗(yàn)分析

樣品運(yùn)輸回實(shí)驗(yàn)室后，經(jīng)過冷凍干燥，去除雜質(zhì)后研磨均勻，過100目篩.采用EPA3052微波消解法對(duì)沉積物樣品進(jìn)行前處理［13］，然后用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定主要重金屬（As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn）質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體過程為：（1）稱量混合均勻的樣品0.100 g，并將其加入到含有減壓裝置的微波消解罐中；（2）在通風(fēng)櫥中，將（9.0±0.1）mL濃硝酸（HNO3）和（3.0±0.1）mL濃氫氟酸（HF）加入到消解罐中，密封后，放入微波系統(tǒng)中加熱；（3）用CEM Mars6微波消解儀，選擇合適的消解程序消解15 min；（4）待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫（25℃）后，用真空趕酸系統(tǒng)進(jìn)行趕酸（趕酸溫度為140℃），將溶液趕至剩1滴后取出放置于試管架，稍冷后轉(zhuǎn)移至50 mL離心管，用超純水洗滌消解罐3次，定容至50 mL搖勻待測(cè)；（5）將已定容的溶液置于-4℃冷藏柜中保存；（6）溶液經(jīng)0.22 μm水相濾膜過濾后，上機(jī)檢測(cè)；（7）實(shí)驗(yàn)過程中采用GSS-3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及重復(fù)樣進(jìn)行質(zhì)量控制.為保證實(shí)驗(yàn)質(zhì)量及實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，每次實(shí)驗(yàn)均按照國標(biāo)法嚴(yán)格執(zhí)行，每批樣品都應(yīng)進(jìn)行質(zhì)量控制，增加質(zhì)量控制樣本，進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

3 數(shù)據(jù)處理

3.1 評(píng)價(jià)方法

3.1.1 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)［14］（geo-accumulation index，Igeo）由德國海德堡大學(xué)Muller教授提出，此法適用于水環(huán)境沉積物中重金屬污染程度的定量評(píng)價(jià)［15-18］，其計(jì)算公式為

式中Igeo是重金屬元素i的地累積指數(shù)，Ci是重金屬元素i在沉積物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，是重金屬元素i的環(huán)境背景值（本文采用河北省土壤元素背景值［19］），K是常數(shù)（本文取值為1.5）.地累積污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表2所示.

表2 地累積污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

3.1.2 污染負(fù)荷指數(shù)法

污染負(fù)荷指數(shù)［20］（pollution load index，PLI）可以用來高度概括某一區(qū)域多種重金屬的綜合污染程度，此法能分析出多種重金屬元素對(duì)環(huán)境污染的貢獻(xiàn)值及其在空間、時(shí)間上的沿程變化規(guī)律［21-22］.計(jì)算公式為：

3.1.3 富集系數(shù)法

富集系數(shù)［23］（enrichment factors，EF）可分析出在人為因素影響下，區(qū)域沉積物中重金屬的分布特征.此法一般以地殼中含量比較大，且不易受人類活動(dòng)干擾影響的元素為背景值，一般選用Fe或Al元素.通過對(duì)比沉積物微量金屬元素i和大量元素Fe或Al標(biāo)準(zhǔn)化比值來判斷其富集程度［24-29］.計(jì)算公式為

式中Ci是樣品中重金屬元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Cref是校準(zhǔn)元素的實(shí)測(cè)含量值，Bn是環(huán)境介質(zhì)中各重金屬元素的背景值，Bref是校準(zhǔn)元素在環(huán)境介質(zhì)中的背景值.本文所用的背景值為清水河流域6處采樣點(diǎn)，對(duì)照土樣的重金屬平均質(zhì)量分?jǐn)?shù).按照Sutherland的標(biāo)準(zhǔn)可劃分5個(gè)污染程度級(jí)別：≤2為無污染-弱污染；＞2～5為重度污染；＞5～20為顯著污染；＞20～40為高度污染；＞40為極度污染.

3.1.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)［30］（potential ecological risk assessment，RI）由瑞典科學(xué)家 Hakanson 提出，此法目前多應(yīng)用于環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià).本方法根據(jù)重金屬元素性質(zhì)及其在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化等行為為依據(jù)，來對(duì)土壤或沉積物中重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)［31］，其計(jì)算公式為

3.2 數(shù)據(jù)處理與分析

使用Excel 2016處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)，使用ArcGIS 10.2和Origin 2017繪制圖形，同時(shí)使用SPSS 22.0軟件進(jìn)行相關(guān)性分析等.P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.

4 結(jié)果與討論

4.1 沉積物重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析及分布

對(duì)清水河流域59個(gè)樣品沉積物中8種重金屬在每處采樣點(diǎn)的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)、標(biāo)準(zhǔn)差及變異系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表3所示.6處采樣點(diǎn)中8種重金屬 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 37.85、0.52、82.28、16.04、403.75、19.77、24.40和 50.03 mg/kg.同時(shí)發(fā)現(xiàn)HQY和ZGK的重金屬As、Cr、Mn、Pb和 Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 SLJF、ZGQ、BTW 和XXY，且秋季比夏季質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降.8種重金屬的標(biāo)準(zhǔn)差由低到高排序?yàn)?Cd、Pb、Ni、Cu、As、Zn、Cr、Mn，變異系數(shù)由小到大排序?yàn)?Pb、As、Mn、Zn、Ni、Cr、Cu、Cd，這說明清水河流域采樣點(diǎn) 8種重金屬的污染分布情況不同.

表3 不同采樣點(diǎn)沉積物重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)

4.2 沉積物Igeo評(píng)價(jià)

將8種重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及背景值帶入公式（1），得出每處采樣點(diǎn)沉積物的Igeo及所有采樣點(diǎn)Igeo的平均值，計(jì)算結(jié)果如表4所示.As在ZGK秋、SLJF秋和 BTW秋處樣品Igeo為 1～2，為中度污染（污染級(jí)別是2級(jí)）；其他樣品在夏秋兩季Igeo均為0～1，為輕-中度污染（污染級(jí)別1級(jí)）；Cd元素僅在BTW夏處Igeo為1～2，為中度污染（污染級(jí)別是2級(jí)），ZGQ秋、XXY秋和 BTW夏處Igeo均為 0～1，為輕-中度污染（污染級(jí)別1級(jí)）；其余地區(qū)Igeo≤0（污染級(jí)別 0級(jí)），基本無污染.Cr元素 SLJF夏、ZGQ夏和BTW秋處樣品的Igeo為0～1之間，為輕-中度污染（污染級(jí)別1級(jí)），其余采樣地區(qū)夏秋污染級(jí)別均為0級(jí)，Igeo≤0，基本無污染.Cu、Mn、Ni、Pb和 Zn的地累積指數(shù)均為負(fù)值，即Igeo≤0（污染級(jí)別0級(jí)），屬于基本無污染.

BTW呈現(xiàn)與ZGK、SLJF和ZGQ相反的污染趨勢(shì)，夏季基本無污染，秋季為輕-中度污染，這可能與城市交通（機(jī)動(dòng)車尾氣排放、機(jī)動(dòng)車輪胎磨損等）、化工企業(yè)、金屬冶煉、礦產(chǎn)開發(fā)、污水處理廠運(yùn)營等工業(yè)生產(chǎn)有關(guān)；同時(shí)與農(nóng)業(yè)活動(dòng)中化肥、除草劑和殺蟲劑的施用以及垃圾燃燒有關(guān)［32-34］.

4.3 沉積物PLI評(píng)價(jià)

將 8種重金屬（As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和 Zn）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及背景值帶入公式（2）和（3），得到清水河流域沉積物各采樣點(diǎn)污染負(fù)荷指數(shù)（圖2）.可知清水河流域沉積物污染呈現(xiàn)出上游輕于干流中部，正溝輕于東溝的趨勢(shì)，其中上游正溝段基本處于無污染狀態(tài)，東溝SLJF無污染，但是從ZGQ到XXY均處于輕度污染狀態(tài)，這可能與北部地勢(shì)高于南部，同時(shí)東溝比正溝城市交通發(fā)達(dá)、化工企業(yè)數(shù)量較多有關(guān).另外，HQY段夏季和秋季均處于無污染狀態(tài)，ZGQ、XXY秋季優(yōu)于夏季，污染指數(shù)略有下降，SLJF、BTW污染級(jí)別基本不變，ZGK夏季劣于秋季，造成這種現(xiàn)象的原因可能與自然和人類活動(dòng)有關(guān).

圖2 各采樣點(diǎn)污染負(fù)荷指數(shù)對(duì)比

表4 不同采樣點(diǎn)沉積物重金屬元素地累積指數(shù)平均值

4.4 沉積物EF評(píng)價(jià)

采取Pearson相關(guān)性分析對(duì)8種重金屬元素（As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn）進(jìn)行相關(guān)性分析，重金屬元素之間的相關(guān)關(guān)系計(jì)算結(jié)果如表5所示.Cr與其他重金屬元素之間無相關(guān)性（P＞0.05），因此，選擇 Cr取代常用的 Al或 Fe作為背景值［35］，Bref=67.5.Cu與 Ni、Cu與 Zn、Ni與 Zn元素間呈正相關(guān)且相關(guān)性顯著（r=0.933、0.819和 0.810，P＜0.01），這表明所研究重金屬的污染源可能相同，地球化學(xué)性質(zhì)相近，經(jīng)共沉淀或吸附累積等過程，存在于沉積物中.

表5 清水河流域重金屬元素之間的相關(guān)關(guān)系

各采樣點(diǎn)夏秋兩季平均EF曲線如圖3所示.富集程度最高的2種重金屬是As和Cd，其中As在夏季時(shí)是重度污染到顯著污染，污染級(jí)別是2～3級(jí)，平均EF在5上下浮動(dòng)，秋季整體呈現(xiàn)顯著污染，除HQY和BTW 2個(gè)采樣點(diǎn)平均EF略低于5以外，其他地區(qū)均＞5.夏季和秋季，As在采樣點(diǎn)HQY和ZGK變化趨勢(shì)相同，但在SLJF、ZGQ、BTW和XXY夏秋2季變化趨勢(shì)相反，可能與上游地區(qū)污水處理廠，礦產(chǎn)開采、冶煉，垃圾處理廠夏秋季節(jié)人們工作強(qiáng)度均有關(guān).Cd元素在夏秋兩季污染程度主要為無污染-弱污染，僅夏季SLJF和秋季ZGQ 2處采樣點(diǎn)為顯著污染，考慮清水河流域Cd主要以可還原態(tài)為主要賦存形態(tài)［36］，這可能與河流重金屬元素累積遷移有關(guān).其余 5種重金屬 Cu、Mn、Ni、Pb和 Zn平均 EF均＜2，說明此6處采樣點(diǎn) Cu、Mn、Ni、Pb和Zn屬于無污染-弱污染.

4.5 沉積物RI評(píng)價(jià)

針對(duì)清水河流域重金屬污染程度最高的4個(gè)元素（As、Cd、Pb和 Cu）進(jìn)行 RI評(píng)價(jià)（表6），重金屬元素背景值選用河北省土壤元素背景值，As、Cd、Pb和Cu的Ti r分別取為10、30、5和5.清水河流域沉積物RI為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，各采樣點(diǎn)RI由小到大排序?yàn)镠QY、ZGK、XXY、ZGQ、SLJF、BTW，相比較其他采樣地區(qū)，HQY段的RI均為最低，這可能與HQY段土地利用類型主要是草地，地勢(shì)海拔相對(duì)高于其他5個(gè)地區(qū)及該地水流速相對(duì)較快有關(guān).此外，從表中還觀察到沉積物整體呈現(xiàn)出清水河上游正溝段潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)輕于清水河上游東溝-干流中部.同時(shí)水體中沉積物的RI從東溝到干流中部有減弱趨勢(shì)，這可能與該流域地勢(shì)由東北向西南傾斜有關(guān).BTW段沉積物的RI為715.84（即屬于強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)），這可能與BTW地處鄉(xiāng)道和省道道路交匯處，且區(qū)域內(nèi)含有首都高速環(huán)線及加油站和修車廠有關(guān).

圖3 清水河流域沉積物夏秋兩季平均富集系數(shù)

表6 清水河流域沉積物中各重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（Eri）和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Ir）

5 結(jié) 論

通過對(duì)清水河流域崇禮區(qū)河段沉積物8種重金屬污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定，并進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究得出如下結(jié)論：清水河流域崇禮區(qū)河段沉積物中重金屬元素 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 的平均質(zhì)量 分 數(shù) 分 別 為 37.85、0.52、82.28、16.04、403.75、19.77、24.40和50.03 mg/kg.地累積指數(shù)法與富集系數(shù)法表顯示重金屬污染最嚴(yán)重的元素是As和Cd，各元素污染程度由低到高排序?yàn)?Mn、Zn、Ni、Cu、Cr、Pb、Cd、As.污染負(fù)荷指數(shù)法顯示重金屬污染程度整體干流中部高于上游，位于東側(cè)的東溝高于西側(cè)的正溝，這可能與研究區(qū)東側(cè)工業(yè)開發(fā)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及城市交通有關(guān).主要重金屬污染元素（As、Cd、Pb和Cu）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)顯示沉積物為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，且清水河干流中部潛在風(fēng)險(xiǎn)最高.這可能與其地處道路交匯處及該地區(qū)擁有加油站和修車廠有關(guān)，因此需要加強(qiáng)此河段的重金屬污染控制，以確保清水河流域的水體品質(zhì).由于富集系數(shù)法所需背景值尋找難度較大，雖用Cr代替Fe/Al作為背景值，但本研究在該法上仍存在背景值不足的缺點(diǎn)，致使評(píng)價(jià)結(jié)果可能存在一定誤差.將在后續(xù)研究中尋找更加科學(xué)和精確的方法進(jìn)行評(píng)估.