范文玉，谷精華，劉 健

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

臭氧在水中的溶解度不高，且臭氧的利用率不是很高，臭氧在較短時(shí)間內(nèi)無(wú)法使水中的有機(jī)物完全礦化，因此需要特殊催化劑加快臭氧降解有機(jī)物的催化過(guò)程.于欣等[1]制備了TiO2/SiO2催化劑，使用異丙醇鈦鹽表面改性后，采用臭氧催化氧化技術(shù)對(duì)甲醛廢水進(jìn)行處理.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，起氧化作用的主要是臭氧分子，在催化劑的表面吸附氧化，進(jìn)而降解甲醛；當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，臭氧在TiO2/SiO2催化劑作用下生成氧化態(tài)物質(zhì)，從而降低甲醛濃度，提高臭氧催化氧化甲醛的效果.近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用高級(jí)氧化技術(shù)降解染料廢水，對(duì)基于臭氧技術(shù)的機(jī)理進(jìn)行了大量研究[2-4].張彭義等[5]在研究染料中間體廢水的降解過(guò)程中，研究了Ni、Cu氧化物的臭氧催化氧化機(jī)理.李來(lái)勝和祝萬(wàn)鵬等[6]共同研究了一些過(guò)渡金屬的催化作用,氧化物的錳、鐵、鎳、銅、鎘和貴金屬銀作為活性成分時(shí)，其鹽溶液作為浸漬液制備出相應(yīng)的負(fù)載型催化劑，研究了在臭氧氧化去除水中氯乙酸的催化效果.

本文實(shí)驗(yàn)選用SiO2作為殼，將硝酸銅和硝酸鋅作為浸漬液，通過(guò)改變硝酸銅和硝酸鋅的負(fù)載量制備一系列催化劑.通過(guò)對(duì)酸性大紅染料廢水的降解率找到最佳硝酸銅及硝酸鋅的負(fù)載量以及最佳催化劑投加量和臭氧通量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外分光光度計(jì)UV-6100，上海元析儀器有限公司；ZX-SX-10-12馬弗爐，培安有限公司；BYT-100臭氧發(fā)生器，徐州市勝亞臭氧設(shè)備制造有限公司；80-2型離心機(jī)，北京思達(dá)興業(yè)儀器有限公司；DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海右一儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸性大紅質(zhì)量濃度的測(cè)量

對(duì)模擬酸性大紅染料廢水進(jìn)行分析，采用紫外UV-6100分光光度計(jì)對(duì)染料廢水進(jìn)行全波段掃描，在紫外及可見光區(qū)最大波長(zhǎng)(200～600 nm)下測(cè)定每一個(gè)樣品的吸光度.根據(jù)朗伯-比爾定律，當(dāng)一束單色光通過(guò)含有吸光物質(zhì)的溶液后，溶液的吸光度(A)與吸光物質(zhì)的質(zhì)量濃度ρ及吸收層厚度b有如下關(guān)系：

A=abρ.

(1)

式中：A為溶液吸光度；a為溶液吸光系數(shù)，L/(g·cm)；b為吸收厚度，cm；ρ為吸光物質(zhì)的質(zhì)量濃度，g/L.

測(cè)量步驟：

(1) 采用紫外分光光度計(jì)對(duì)50 mg/L的酸性大紅進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，結(jié)果見圖1.

(2) 準(zhǔn)確稱取0.5 mg、1.0 mg、2.0 mg、4.0 mg、5.0 mg酸性大紅，使用蒸餾水定容于100 mL容量瓶中.蒸餾水做空白，在掃描后的最大波長(zhǎng)處測(cè)試吸光度，并作吸光度與質(zhì)量濃度曲線.

(3) 采用可見分光光度計(jì)對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)量，讀取數(shù)據(jù)，代入標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得到酸性大紅的質(zhì)量濃度.

圖1 酸性大紅全波長(zhǎng)掃描Fig.1 Acid bright red full wavelength scanning

從圖1可以得出溶液的最大吸收波長(zhǎng)為507 nm.測(cè)定不同酸性大紅質(zhì)量濃度(5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L)的吸光度，進(jìn)行線性擬合得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖2所示.

圖2 酸性大紅質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.2 Standard working curve of acid bright red mass concentration and absorbance

由圖2可以得到質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為

A=0.016 57ρ,R2=0.999 9.

(2)

式中：A為樣品的吸光度；ρ為酸性大紅質(zhì)量濃度，mg/L.

1.2.2 去除率的計(jì)算

根據(jù)質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算脫色率，通過(guò)可見分光光度計(jì)分別測(cè)得模擬酸性大紅染料廢水臭氧催化處理前后在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度A0和A1,將其代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算此數(shù)值對(duì)應(yīng)的酸性大紅質(zhì)量濃度ρ0和ρ1.去除率計(jì)算公式為

(3)

1.2.3 催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的Cu(NO3)2·3H2O(AR)和Zn(NO3)2·6H2O(AR)，用100 mL容量瓶定容作為浸漬液.準(zhǔn)確稱取1.5 g自制的中空型SiO2載體置于離心管中，加入10 mL上述浸漬液，在磁力攪拌器上混合均勻后，在超聲波清洗器中超聲1 h，靜置24 h，再6500 r/min離心4 min，去除上清液，放入烘箱105 ℃下干燥6 h，550 ℃下焙燒4 h.

1.2.4 臭氧催化氧化的實(shí)驗(yàn)步驟

用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行波長(zhǎng)掃描得出50 mg/L的酸性大紅溶液的最大吸收波長(zhǎng)為507 nm.測(cè)試酸性大紅在單獨(dú)曝臭氧時(shí)的吸光度，取100 mL酸性大紅溶液(模擬染料廢水)注入直徑為25 mm、高360 mm的圓柱反應(yīng)器中，4 ℃條件下進(jìn)行臭氧曝氣，每隔2 min測(cè)一次吸光度.在10 min左右酸性大紅的吸光度接近于0，故選擇10 min為測(cè)試終點(diǎn).選擇臭氧通氣量為0.06 m3/h，取500 mg催化劑，100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的酸性大紅于圓柱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng).

2 結(jié)論與討論

2.1 單金屬氧化物負(fù)載催化劑性能評(píng)價(jià)

2.1.1 單獨(dú)臭氧、銅基催化劑、鋅基催化劑對(duì)降解酸性大紅的影響

催化劑的制備方法同1.2.3.分別負(fù)載15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硝酸銅、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硝酸鋅的催化劑.實(shí)驗(yàn)中添加500 mg銅基催化劑和鋅基催化劑，單獨(dú)臭氧反應(yīng)作為對(duì)照組.取100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的酸性大紅溶液為反應(yīng)原液，在臭氧通氣量為0.06 m3/h、4 ℃條件下對(duì)催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，每2 min測(cè)定一次吸光度.單獨(dú)臭氧、銅基催化劑、鋅基催化劑對(duì)酸性大紅溶液的降解率如圖3所示.

圖3 單獨(dú)臭氧與銅基催化劑、鋅基催化劑降解酸性大紅的去除率變化曲線Fig.3 Change curves of removal rate of acid bright red degraded by ozone alone，copper-based catalyst and zinc-based catalyst

由圖3可知：催化劑的加入能夠加快去除酸性大紅.銅基催化劑的催化效果明顯好于單獨(dú)臭氧的催化效果以及鋅基催化劑的催化效果.這是由于硝酸銅浸漬到載體表面，在焙燒過(guò)程中生成了CuO.相關(guān)研究表明[10]：臭氧在15%銅基催化劑的作用下生成了·OH，該自由基沒(méi)有選擇性，而且具有較高的氧化還原電位，可以氧化掉酸性大紅所含的結(jié)構(gòu)，并且還可以氧化將其產(chǎn)物分解，最后變成二氧化碳和水；15%鋅基催化劑這種活性組分其氧化效率低于15%銅基催化劑氧化效率，在4～6 min時(shí)15%鋅基催化劑催化效果比單獨(dú)臭氧催化效果好，但在后4 min時(shí)與臭氧單獨(dú)催化趨于一致，可能是由于ZnO催化劑在臭氧的氛圍中開始時(shí)促進(jìn)了臭氧產(chǎn)生·OH，但后期催化劑可能阻礙了臭氧由氣相向液相的傳遞，導(dǎo)致降解速率下降.

2.1.2 單獨(dú)臭氧、銅基催化劑、鋅基催化劑降解酸性大紅的動(dòng)力學(xué)解析

對(duì)-ln(ρ/ρ0)和反應(yīng)時(shí)間t進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4.由圖4可以看出：-ln(ρ/ρ0)與t形成良好的線性關(guān)系，且表1中相關(guān)系數(shù)R2均在0.9以上，說(shuō)明一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程適用于整個(gè)催化臭氧氧化變化.由表1可看出：15%銅基催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)K高于臭氧單獨(dú)催化及15%鋅基催化劑的K值，15%銅基催化劑具有相對(duì)較高的催化活性.

圖4 銅基催化劑、鋅基催化劑降解酸性大紅一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合直線Fig.4 First-order kinetic fitting line of degradation acid red by copper-based catalyst and zinc-based catalyst

表1 銅基催化劑、鋅基催化劑一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)Table 1 First-order kinetic simulation parameters of copper-based catalyst and zinc-based catalyst

2.2 雙金屬氧化物負(fù)載催化劑的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 相同比例的硝酸銅與硝酸鋅對(duì)降解酸性大紅的影響

催化劑的制備方法同1.2.3.分別制備5%硝酸銅+5%硝酸鋅、10%硝酸銅+10%硝酸鋅、15%硝酸銅+15%硝酸鋅的混合浸漬液，做對(duì)應(yīng)的相同比例的硝酸銅、硝酸鋅雙組份催化劑.實(shí)驗(yàn)中添加500 mg以上3種催化劑，單獨(dú)臭氧反應(yīng)作為對(duì)照組.取100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的酸性大紅溶液為反應(yīng)原液，在臭氧通氣量為0.06 m3/h，溫度為4 ℃條件下對(duì)催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，每2 min測(cè)定一次吸光度.

從表2和圖5可知：當(dāng)硝酸銅和硝酸鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為15%時(shí)催化效果最佳，這是因?yàn)殡S著浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其負(fù)載的活性組分質(zhì)量濃度就越高，在焙燒過(guò)程中生成的CuO含量就越高.在臭氧催化氧化過(guò)程中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為15%的硝酸銅和硝酸鋅具有較高的活性，但其催化效果相比于單組份負(fù)載催化劑，15%銅基催化劑相對(duì)效果更好.可能是由于銅鋅之間的比例不合適所引起.所以后續(xù)考察銅鋅之間的比例對(duì)降解酸性大紅的影響.

圖5 相同比例銅鋅催化劑降解酸性大紅的去除率變化曲線Fig.5 Change curves of removal rate of acid red by copper zinc catalyst with the same proportion

2.2.2 相同比例銅鋅比的催化劑降解酸性大紅的動(dòng)力學(xué)分析

-ln(ρ/ρo)和反應(yīng)時(shí)間t擬合呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(見圖6).

圖6 相同比例銅鋅催化劑降解酸性大紅一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合直線Fig.6 The first-order kinetic fitting line of degradation of acid red by the same proportion of copper and zinc catalyst and cupric nitrate catalyst

由表2可知：所擬合的動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2均在0.9以上，可推測(cè)出一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程適用于說(shuō)明整個(gè)催化臭氧氧化過(guò)程；15%硝酸銅+15%硝酸鋅作為浸漬液所制備的催化劑其反應(yīng)速率常數(shù)K為0.428 79 min-1，遠(yuǎn)高于其他比例的催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)K，具有相對(duì)較高的催化活性.

表2 相同比例硝酸鋅硝酸銅催化劑降解酸性大紅一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)Table 2 First-order kinetic simulation parameters for degradation of acid red over zinc nitrate and cupric nitrate catalysts with the same proportion

2.2.3 不同比例的銅鋅降解效果分析

由于單層單金屬負(fù)載中15%的銅基催化劑催化性能相對(duì)較好，因此以15%硝酸銅為定值負(fù)載，改變硝酸鋅的負(fù)載濃度.相關(guān)研究得出[11]:硝酸銅和硝酸鋅的混合溶液浸漬后，在焙燒過(guò)程中會(huì)形成CuO和ZnO粒子的混晶，很容易發(fā)生銅鋅同晶取代，從而使CuO和ZnO之間的相互作用增強(qiáng).為了得到更好的催化效果，實(shí)驗(yàn)研究了硝酸銅和硝酸鋅之間不同的比例對(duì)酸性大紅降解的影響效果.制備15%硝酸銅+15%硝酸鋅、15%硝酸銅+10%硝酸鋅、15%硝酸銅+5%硝酸鋅的混合溶液催化劑.取上述催化劑500 mg，與100 mL、50 mg/L的酸性大紅溶液混合后，在臭氧通量為0.06 m3/h、溫度為4 ℃條件下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，其去除率隨時(shí)間變化曲線如圖7所示.從表3、圖7可知：銅、鋅之間的不同比例所制備的催化劑具有不同的催化效果.在15%硝酸銅和5%硝酸鋅的混合溶液作為浸漬液，經(jīng)焙燒后所制備的催化劑具有較高的催化活性.

圖7 不同比例的銅鋅催化劑降解酸性大紅的去除率變化曲線Fig.7 Change curves of removal rate of acid bright red degraded by different proportions of copper zinc catalyst

2.2.4 不同比例的銅鋅降解動(dòng)力學(xué)分析

研究分析不同比例的銅鋅催化劑的動(dòng)力學(xué).-ln(ρ/ρo)和反應(yīng)時(shí)間t擬合結(jié)果見圖8，二者呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，該組實(shí)驗(yàn)制備出的雙組份催化劑催化臭氧氧化降解對(duì)酸性大紅滿足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

圖8 不同比例的銅鋅催化劑降解酸性大紅一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合直線Fig.8 The first-order kinetics fitting line of degradation acid red by different ratios of Cu-Zn catalysts

表3中顯示其相關(guān)系數(shù)R2均在0.9以上，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，由常數(shù)比較可知15%硝酸銅+5%硝酸鋅作為浸漬液所制備的催化劑，其反應(yīng)速率常數(shù)K為0.477 19 min-1，遠(yuǎn)高于其他比例的催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)K，具有較高的催化活性.但相對(duì)于單層單組分負(fù)載的催化劑，15%硝酸銅負(fù)載的催化劑反應(yīng)速率更快，催化效果更好.

表3 不同比例的銅鋅催化劑降解酸性大紅一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)Table 3 First-order kinetic simulation parameters of acid red degradation by different ratios of Cu-Zn catalysts

2.3 不同臭氧通量對(duì)酸性大紅的去除效果

在反應(yīng)溫度4 ℃，催化劑負(fù)載硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，催化劑每次投加量500 mg，反應(yīng)時(shí)間10 min的條件下，比較不同臭氧投加速率下最優(yōu)催化劑對(duì)100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的酸性大紅溶液(初始pH=6.36)去除率的影響，結(jié)果如圖9所示.從圖9可以看出：催化臭氧氧化處理中，當(dāng)臭氧通量達(dá)到0.06 m3/h后降解效果趨于不變，酸性大紅質(zhì)量濃度也趨于穩(wěn)定.這是因?yàn)槌粞踉谒芤褐械娜芙饬坑邢?，臭氧氣泡能夠很容易通過(guò)，不會(huì)因?yàn)槌粞趿髁康脑龃蠖璧K氣-液-固三相間的傳質(zhì)效果，故不會(huì)使處理效果有所下降.因此選用0.06 m3/h為最佳臭氧通量.

圖9 臭氧通量對(duì)酸性大紅的去除率的影響Fig.9 Effect of ozone flux on the removal rate of acid red

2.4 不同催化劑投加量對(duì)降解酸性大紅效果的影響

在反應(yīng)溫度4 ℃，催化劑負(fù)載硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，反應(yīng)時(shí)間10 min的條件下，分別測(cè)定1 g/L、3 g/L、5 g/L的催化劑投加量對(duì)100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的酸性大紅溶液(初始pH=6.36)去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示.

圖10 不同催化劑投加量的酸性大紅去除率Fig.10 Acid red removal rate with different catalyst dosage

從圖10可以看出：酸性大紅的去除效率隨著催化劑的投加量增加而增加，在10 min之前，催化劑投加量為5 g/L時(shí)降解效果最佳.這是因?yàn)樵谶m當(dāng)增加催化劑的用量后，能產(chǎn)生更多的活性物種，使溶液色度的去除率增大；催化劑投加量的增加使催化劑總活性位點(diǎn)增多，從而更有利于產(chǎn)生·OH等強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)，且可在一定程度上提高O3、有機(jī)物和催化劑的碰撞概率，從而提高去除效率.

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)以100 mL、50 mg/L酸性大紅為模擬染料廢水，以所制備的中空型SiO2為載體，采用浸漬法制備復(fù)合型臭氧催化劑，研究了催化劑催化臭氧氧化活性酸性大紅的去除情況.通過(guò)實(shí)驗(yàn)得知：?jiǎn)谓M分15%銅基負(fù)載催化劑對(duì)酸性大紅反應(yīng)速率常數(shù)為0.509 83；雙組份15%鋅基+15%銅基催化劑對(duì)酸性大紅反應(yīng)速率常數(shù)為0.428 79；雙組份15%銅基+5%鋅基催化劑對(duì)酸性大紅反應(yīng)速率常數(shù)為0.477 19.實(shí)驗(yàn)最終選擇單金屬氧化物15%硝酸銅負(fù)載催化劑，其添加量為5 g/L，臭氧通量為0.06 m3/h(臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，流量計(jì)測(cè)定)，反應(yīng)柱直徑25 mm、高360 mm,酸性大紅染料廢水初始pH=6.36，溫度4 ℃，在此條件下酸性大紅的降解效果相對(duì)較好，可完全去除酸性大紅染料廢水.