魏麗娜，梁祖順，許海鵝，李玲娜

(云南省核工業(yè)二〇九地質大隊，云南 昆明 650607)

云南紅河流域水系源頭發(fā)源于云南大理巍山，隨著紅河州工業(yè)化規(guī)模擴大及城鎮(zhèn)化加速，導致流域內水環(huán)境急劇惡化。揮發(fā)性有機物污染(VOCs)最為典型，具有滲透、脂溶及揮發(fā)性等特性，極易經(jīng)由皮膚接觸及呼吸系統(tǒng)而對人體造成危害[1]，刺激人眼、皮膚引起呼吸疾病，具有致畸、致癌、致突變性，危害極大。因此區(qū)內建立一套靈敏、準確、快速適合于大批量紅河水系水質檢測的分析方法十分必要。目前，測定VOCs方法主要有頂空-氣相色譜質譜聯(lián)用法、吹掃捕集-氣相色譜質譜法等[2-10]。吹掃捕集技術靈敏度高，樣品需要量少、污染和損失少、富集倍數(shù)較高，這些優(yōu)點已經(jīng)成為揮發(fā)性有機物普遍的進樣技術。同時也對被測地區(qū)大氣、水體等質量評估具有重要的參考價值[11-13]。

本文采用吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定紅河水系水質中揮發(fā)性有機化合物，采用選擇離子監(jiān)測掃描質譜定性，內標法定量，提高了分析靈敏度和準確度，滿足了區(qū)內水質中揮發(fā)性有機化合物的快速分析。

1 實驗部分

1.1 儀器和設備

氣相色譜-質譜儀(美國熱電公司)：氣相色譜質譜聯(lián)用儀MS：5973MSD GC：6890System；全自動吹掃捕集進樣儀(Atom XYZ ASX-7200HR)；40mLVOC棕色樣品瓶，內襯有聚四氟乙烯膜的螺旋蓋；載氣為高純He(純度0.9999)；氣密性注射器(規(guī)格包括10μL、25μL、250μL、500μL、1 mL，美國Hamilton公司)；DB-624毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)。

1.2 標準和主要試劑

標準物質：28種VOCs混合標準1000μg/mL；內標和替代物混合標準：氟苯、1，2-二氯苯d4為內標，替代物4-溴氟苯、甲苯-d8 1000μg/mL；均為甲醇溶液。甲醇(農(nóng)殘級)，空白試劑水采用“依云”純凈水，通高純氮氣流備用。甲醇和空白試劑水應遠離其他有機試劑保存，防止實驗室內二氯甲烷等常用試劑污染，使用前進行空白檢測。

1.3 標準溶液配制

28種濃度為25μg/mL標準溶液：分別吸取125μL 1000μg/mL的28種VOCs及125μL 1000μg/mL的替代物(4-溴氟苯、甲苯-d8)于各自5mL容量瓶中，甲醇定容至刻度，搖勻，移至2mL氣相色譜小瓶中，-20℃下冷凍保存兩個月。

1.4 分析條件

1.4.1 吹掃捕集條件

吹掃氣：高純氮氣，經(jīng)氣體過濾器過濾后使用，吹掃流量：40 ml/min；吹掃溫度：40℃；預熱時間：2min；吹掃時間：11min；干吹時間：2min；預脫附溫度：245℃；脫附溫度：250℃；脫附時間：2min；烘烤溫度：280℃；烘烤時間：2min；傳輸線溫度：140℃。

1.4.2 氣相色譜-質譜條件

氣相色譜條件：載氣為高純He，DB-624毛細管 色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)，進樣口溫度200℃；分流進樣，分流比30∶1，載氣流速15mL/min，35℃保持5min；以5℃/min速率升至220℃，保持5min。

質譜條件：電子轟擊(EI)源，70eV，離子源溫度230℃，掃描范圍35～270amu；選擇離子掃描方式，溶劑延遲時間2min。

1.5 實驗方法

樣品分析前需對儀器進行性能檢查，觀察樣品空白中4-溴氟苯(BFB)各質荷比關鍵離子豐度應當滿足表1規(guī)定，否則需對質譜儀的一些參數(shù)進行調整或清洗離子源。

表1 BFB關鍵離子豐度標準

定性分析：通過目標化合物保留時間和標準譜庫定性分析，同時結合色譜圖各組分保留時間以及選擇離子豐度確定被測樣品中組分數(shù)目及組分名稱。各目標化合物和內標、替代物定量離子見表2。

表2 目標化合物定量離子

定量分析：采用內標法定量，利用GC-MS儀器工作軟件計算目標化合物含量。當標準曲線點校正因子相對標準偏差小于20%時，認為目標化合物峰面積與內標峰面積比值與各化合物濃度關系為線性。

2 結果與討論

2.1 標準樣品總離子流圖

按照選擇條件分析標準樣品，其總離子流圖。圖1。

圖1 40.0μg/L 標準樣品總離子流圖

2.2 標準曲線、線性范圍、響應因子精密度

吸取2.0.、8.0、20.0、40.0、80.0μL的25.0μg/mL28種VOCs標準溶液，分別加入裝有50mL空白水容量瓶中，搖勻，迅速轉移至40mLVOC棕色瓶中，形成凸液面后迅速蓋上蓋，倒置待測。經(jīng)上述操作得到濃度分別為1.0、4.0、10.0、20.0、40.0μg/L的標準溶液。利用自動進樣器分別吸取5mL上述各溶液進入吹掃管吹掃，在每個5mL吹掃溶液中自動添加5.0μL的10.0μg/L內標和替代物，使各點內標和替代物濃度一致，均為10.0μg/L。按照內標法定量方法繪制各目標化合物標準、內標化合物標準峰面積之比與其對應濃度比標準曲線。按照標準曲線配制方法進行分析，建立各組分校正曲線，計算各濃度點響應因子及其精密度(RSD≤20%)，結果見表3。

2.3 檢出限

制備7個濃度為0.4μg/L的實驗室空白加標樣品，按照樣品步驟分析，計算各化合物濃度標準偏差s。按照公式LD=3.143×s計算方法檢出限(LD)，結果見表3。

表3 線性范圍、響應因子精密度和方法檢出限

2.4 水樣的采集

采集紅河水樣裝滿 40 mL 棕色玻璃樣品瓶流溢而不留空間，平行雙樣采集，加入鹽酸溶液使pH ≤2，4℃密封冷藏，盡快分析測定。樣品應在14d 內完成，每批樣品要帶一個運輸空白樣和一個全程序空白。

2.5 準確度和精密度

取一定量紅河水樣進行如上儀器條件檢測，檢測結果都未超出檢出限，說明紅河水質總體情況良好。然后將一定量的標準溶液添加到紅河水中，分別配制得到VOCs濃度為0.4μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L的加標樣品，計算方法準確度和精密度(RSD)。由結果可知，0.4μg/L樣品平均回收率(R)78.6%～105%，各組分RSD(n=6)5.22%～10.1%；4.0μg/L樣品平均回收率80.1%～101%，各組分RSD(n=6)5.23%～10.0%，10.0μg/L樣品平均回收率79.1%～106%，各組分RSD(n=6)4.66%～9.05%，替代物回收率75.2%～110%?？梢钥闯觯t河水樣的相對偏差和水樣加標回收率、替代物回收率等質控指標均滿足《地下水污染調查評價規(guī)范》要求[14]。

3 結語

采用全自動吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定云南紅河水中28種揮發(fā)性有機物，方法靈敏、快速、準確，檢出限低，滿足《地下水污染調查評價規(guī)范》中目標物檢出限的要求，適用于大批量水質樣品中揮發(fā)性有機污染物的分析。同時樣品前處理操作簡單，分離效果較好，檢測快速，回收率高，精密度較好，同時可以滿足生活飲用水、水源地表水、地下水揮發(fā)性有機物檢測，也對其他水質中揮發(fā)性有機物檢測提供了一定的借鑒，同時也為企業(yè)用地調查揮發(fā)性有機物污染治理提供了檢測數(shù)據(jù)的支撐。