胡飛躍，賈黎黎

(廣東省地質(zhì)調(diào)查院，廣州510080)

近20年，珠江口西岸是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展最為快速的區(qū)域之一，隨著珠三角城市化速度加快，人口數(shù)量極增，工業(yè)化規(guī)模擴(kuò)大，導(dǎo)致城市污染物排放量增加，同時(shí)農(nóng)業(yè)區(qū)農(nóng)藥等化學(xué)物質(zhì)的不規(guī)范使用，土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，治理土壤環(huán)境質(zhì)量已刻不容緩。土壤重金屬污染自然來(lái)源為成土母質(zhì)和成土作用，人為來(lái)源主要包括工業(yè)交通和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，且重金屬的人為來(lái)源遠(yuǎn)大于自然來(lái)源[1-3]。

重金屬元素在土壤母巖間伴生關(guān)系決定了相同或類(lèi)似地質(zhì)背景下某幾種重金屬元素呈現(xiàn)顯著的相關(guān)性關(guān)系[4]，如果不符合該關(guān)系，重金屬元素來(lái)源可能受到人為因素影響。本文運(yùn)用聚類(lèi)分析、主成分分析、擬合分析等幾種統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法，評(píng)價(jià)珠江口西岸赤紅壤及濱海潮間土中重金屬元素的相關(guān)性，研究鎘、汞、砷、汞、鎳、鉛、鋅等幾種重金屬元素來(lái)源及富集規(guī)律，對(duì)研究區(qū)土壤重金屬元素污染的防治具有重要意義。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)行政區(qū)劃主體為廣東省中山市、珠海市及江門(mén)市部分地區(qū)，屬南亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，地貌類(lèi)型以濱海平原及沖積平原為主，其次為丘陵臺(tái)地、低山，海拔標(biāo)高980m～985m，最高峰為江門(mén)市新會(huì)區(qū)與臺(tái)山市交界處的獅子頭山。

1.1 區(qū)域地質(zhì)概況

圖1 研究區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖

1.2 土壤類(lèi)型概況

研究區(qū)內(nèi)赤紅壤土分布面積最廣，約占研究區(qū)面積56%，包括赤紅壤土和黃色赤紅壤土兩個(gè)亞類(lèi)，黃色赤紅壤土零星分布，均為強(qiáng)酸性土壤，其中赤紅壤土pH變化范圍為4.15～6.17；濱海潮間鹽土約占研究區(qū)面積35%。本次共采集66組土壤無(wú)機(jī)樣品，其中38組赤紅壤土，主要分布于中山市區(qū)域；28組濱海潮間土，主要分布于珠海市區(qū)域。圖2。

圖2 研究區(qū)土壤類(lèi)型簡(jiǎn)圖及采樣點(diǎn)分布圖

2 樣品采集及元素測(cè)定方法

采樣點(diǎn)主要分布于中山市板芙鎮(zhèn)、珠海市平沙鎮(zhèn)、三灶鎮(zhèn)、江門(mén)市新會(huì)區(qū)崖門(mén)鎮(zhèn)等地。采集樣品介質(zhì)為深度5～15cm表土層。去除石塊、殘根等雜物，密封袋封口，研磨過(guò)篩烘干備用。

樣品分析由廣東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)中心測(cè)試完成，具資質(zhì)計(jì)量認(rèn)證證書(shū)(CMA)、檢測(cè)資格認(rèn)可證書(shū)(CNAS)。分析采用等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)、等離子體光學(xué)發(fā)射光譜儀(ICP-OES)和X射線熒光光譜儀(XRF)為主體，結(jié)合其他先進(jìn)靈敏專(zhuān)項(xiàng)分析儀器的分析配套方案，內(nèi)部質(zhì)量控制按照《多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DD2005-01)執(zhí)行，所有項(xiàng)目重復(fù)分析合格率均為100%，符合精度質(zhì)量要求。

重金屬元素相關(guān)分析以中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》[5]，采取表層土壤重金屬元素(砷、鎘、銅、鉻、汞、鎳、鉛、鋅)及肥力指標(biāo)(全氮、全磷、全鉀)、PH值等為依據(jù)，參照土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、土壤養(yǎng)分分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)果與分析

3.1 土壤重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)分析

據(jù)樣品分析結(jié)果，濱海潮間土中重金屬元素、變異系數(shù)含量顯著高于赤紅壤土(表1、2)，赤紅壤一般為巖石風(fēng)化土，成土母質(zhì)相對(duì)均一，重金屬元素含量一般受母巖影響；濱海潮間土一般由海陸交互相和沿海相沉積物，成土母質(zhì)來(lái)源相對(duì)復(fù)雜，重金屬元素與河流沉積物中重金屬元素含量密切相關(guān)。

表1 重金屬元素統(tǒng)計(jì)表(赤紅壤土單位mg/kg)

表2 重金屬元素統(tǒng)計(jì)表(濱海潮間土)單位mg/kg)

3.2 土壤重金屬元素聚類(lèi)及主成分分析

重金屬元素含量聚類(lèi)分析圖能反映出各元素具有相同的來(lái)源或地球化學(xué)過(guò)程[6]。因子分析可以減少原始變量個(gè)數(shù)，篩選出主要的影響因子，為重金屬源解析提供方法[7]，本文基于SPSS平臺(tái)對(duì)兩類(lèi)土壤分組樣品分別做聚類(lèi)分析及主成分分析。

聚類(lèi)分析結(jié)果表明(圖3、圖4)，赤紅壤土中鉻、鎳、銅、鎘、鋅等五種元素具有明顯的同源關(guān)系，鉛、砷、汞三種元素不具有同源性。濱海潮間土中銅、鉻、鎳、砷、鋅等五種元素具有明顯的同源關(guān)系，隔、鉛、汞三種元素不具有同源性。

圖3 聚類(lèi)分析樹(shù)狀圖(赤紅壤)

圖4 聚類(lèi)分析樹(shù)狀圖(濱海潮間土)

主成分分析結(jié)果表明，赤紅壤樣品第一主分中鉻、鎳、銅、鎘、鋅載荷因子接近，且載荷數(shù)值均大于0.9，說(shuō)明鉻、鎳、銅、鎘、鋅等五種元素具有高度同源關(guān)系，其余主分中，砷、汞、鉛三種元素相互獨(dú)立。濱海潮間土在第一主成分中，銅、鉻、鎳、砷、鋅五種元素因子載荷接近，且數(shù)值較大；在第二主成分中，鉻、汞數(shù)值接近，第三主分為鉛元素，說(shuō)明銅、鉻、鎳、砷、鋅等五種元素之間具有明顯的同源關(guān)系，鉛元素來(lái)源跟其他元素?zé)o明顯關(guān)系。表3、4。

表3 重金屬元素主成分分析得分表(赤紅壤)

表4 重金屬元素主成分分析得分表(濱海潮間土)

3.3 土壤重金屬元素間相關(guān)性

根據(jù)土壤類(lèi)型分組結(jié)果，對(duì)兩類(lèi)分組樣品分別做相關(guān)性分析(表5、6)。

表5 重金屬元素相關(guān)性矩陣(赤紅壤)

土壤中銅、鉻、鎳重金屬元素之間有較強(qiáng)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)0.95～0.99，存在一定富集規(guī)律；土壤類(lèi)型不同也會(huì)導(dǎo)致元素相關(guān)性不同，PH值為酸性-偏酸性赤紅壤土中，鋅元素與銅、鉻、鎘三種重金屬元素存在較強(qiáng)的相關(guān)性；中性、堿性濱海潮間土中，鋅元素與銅、鉻、鎘重金屬元素相關(guān)性降低。鉛、汞元素等與其他元素不存在明顯的相關(guān)性。一般相關(guān)性強(qiáng)，土壤中重金屬元素來(lái)源較單一且穩(wěn)定；相關(guān)性弱則土壤中重金屬元素來(lái)源多且不穩(wěn)定，可能受到人類(lèi)活動(dòng)影響。

表6 重金屬元素相關(guān)性矩陣(濱海潮間土)

3.4 土壤重金屬元素來(lái)源分析

將聚類(lèi)分析及主成分分析分組樣品進(jìn)行線性擬合分析。結(jié)果也表明無(wú)論赤紅壤土中還是濱海潮間鹽土，銅、鉻、鎳具有高度的正相關(guān)關(guān)系，擬合優(yōu)度R2在0.9205～0.9882之間(圖5，圖6)。濱海潮間鹽土中銅、鉻、鎳含量均大于赤紅壤土中的含量，主要是地表水或地下水徑流作用下，土壤中重金屬元素由丘陵臺(tái)地向?yàn)I海平原富集且來(lái)源穩(wěn)定，說(shuō)明區(qū)內(nèi)銅、鉻、鎳主要受酸性花崗巖、花崗斑巖成土母巖控制，受人類(lèi)活動(dòng)的影響小。

圖5 銅、鉻、鎳重金屬元素線性擬合圖(赤紅壤)

圖6 銅、鉻、鎳重金屬元素線性擬合圖(濱海潮間土)

赤紅壤土分布區(qū)域，鋅的分布格局主體也受成土母質(zhì)控制，與銅、鉻、鎳之間相關(guān)系數(shù)在0.86～0.88之間，存在線性擬合關(guān)系(圖7)，擬合優(yōu)度R2值0.78。濱海潮間土中，鋅與銅、鉻、鎳之間相關(guān)系數(shù)僅為0.59～0.73，相關(guān)性較低。原因是土壤母質(zhì)不同，赤紅壤母質(zhì)基巖一般為花崗巖，鋅含量較低，根據(jù)本次取樣測(cè)試結(jié)果，赤紅壤區(qū)鋅含量平均值約60.74mg/kg；濱海潮間土母質(zhì)除了花崗巖外，還有珠江流域海陸交互相和沿海相沉積物，尤其在珠海-中山一帶海陸交互相分布區(qū)，鋅含量平均值約111.40mg/kg，土壤中鋅元素的多種來(lái)源可能是造成相關(guān)性差異原因之一，另外人類(lèi)活動(dòng)也可能是造成該差異的重要原因。

圖7 鋅、銅、鎳重金屬元素線性擬合圖(赤紅壤)

土壤中鎘元素相關(guān)性與鋅元素類(lèi)似，赤紅壤土中鎘元素與鋅、鎳、銅、鉻之間具有明顯相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)值0.83～0.89，擬合優(yōu)度R2值0.726～0.755(圖8)，平均含量約0.05mg/kg。濱海潮間土中鎘元素與鋅、鎳、銅、鉻相關(guān)性降低，僅為0.68～0.82，平均含量0.40mg/L。差異可能與土壤中鎘元素來(lái)源有關(guān)：赤紅壤分布區(qū)母巖主要為花崗巖，鎘元素含量極低且來(lái)源唯一；濱海潮間土中鎘元素來(lái)源不穩(wěn)定，一是珠江上游攜帶大量富含鎘等物質(zhì)，在三角洲地區(qū)受水動(dòng)力影響沉積形成，其次可能受人類(lèi)活動(dòng)影響造成鎘元素在土壤中富集[8]。

圖8 鎘、銅、鎳重金屬元素線性擬合圖(赤紅壤)

濱海潮間土中砷元素與鎳、銅、鉻具有很強(qiáng)的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)0.86～0.93，擬合優(yōu)度R2值0.860～0.870之間(圖9)。赤紅壤土中砷元素與鎳、銅、鉻之間相關(guān)性較弱，相關(guān)系數(shù)值僅0.49～0.64。主要是砷與銅、鎳、鉻元素地球化學(xué)行為類(lèi)似，土壤中多以細(xì)粒吸附形式存在，濱海潮間土多為氧化環(huán)境，砷元素易被膠體吸附，增加了土壤中砷元素含量，與其他元素相關(guān)性增加。本區(qū)基巖以中酸性花崗巖等為主，砷元素屬于低含量區(qū)。其次，砷元素來(lái)源與人類(lèi)活動(dòng)密切相關(guān)，如工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)化肥、養(yǎng)殖飼料等，濱海平原區(qū)人類(lèi)活動(dòng)相對(duì)較強(qiáng)，砷元素含量、相關(guān)性都大于丘陵地帶。

圖9 砷、鉻、鎳重金屬元素線性擬合圖(濱海潮間土)

鉛、汞元素與其他重金屬元素相關(guān)性最差，各元素相關(guān)性均小于0.6，說(shuō)明鉛、汞元素分布影響因素可能不同于其他重金屬元素，即不受成土母巖礦物成分、風(fēng)化作用及地表水、地下水徑流運(yùn)移影響。鉛、汞元素富集很可能是受到快速工業(yè)化及城市化過(guò)程中人類(lèi)活動(dòng)影響，如含鉛汽油的使用等。已有研究資料表明，鉛和汞富集很可能是一個(gè)大規(guī)模的區(qū)域過(guò)程，而非局部釋放及沉降，土壤中鉛和汞含量和空間分布受大氣污染沉降及酸雨作用明顯[18]。

4 結(jié)論

珠江口西岸土壤重金屬元素富集規(guī)律與土壤類(lèi)型密切相關(guān)，銅、鉻、鋅、鎳等元素在赤紅壤土和濱海潮間土中均表現(xiàn)出高度同源性，說(shuō)明元素在土壤中富集主要受巖性控制，其他因素影響較小。

珠江口西岸赤紅壤中鎘與鋅、鎳、銅、鉻元素之間具有高度相關(guān)性，其來(lái)源與花崗巖、花崗斑巖等成土母巖等相關(guān)；濱海潮間土中鎘元素與鋅、鎳、銅、鉻相關(guān)性較小，應(yīng)為珠江上游攜帶大量含鎘物質(zhì)沉積及人類(lèi)活動(dòng)相關(guān)。

鉛、汞元素與其他重金屬元素之間無(wú)明顯相關(guān)性，表明鉛、汞元素在珠江口西岸富集不受土壤類(lèi)型、母巖性質(zhì)控制，富集與人類(lèi)活動(dòng)關(guān)系密切。