馬煒燁，吳劍榮，韋相太，姜昊，曾靜，朱園勤

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 南寧 530004)

質(zhì)子交換膜燃料電池經(jīng)過幾十年的研究已經(jīng)取得重大進展，并已在新能源汽車、小型電站和航空航天等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了小規(guī)模應(yīng)用，然而商業(yè)膜(Nafion?)的高成本和貴金屬催化劑(Pt)的使用限制了其大規(guī)模應(yīng)用[1]。堿性陰離子交換膜燃料電池結(jié)合了堿性燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池的優(yōu)點，是一種有望實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的燃料電池。堿性陰離子交換膜(AEMs)是堿性陰離子交換膜燃料電池的核心部件，其性能直接決定了電池的性能和使用壽命[2]。一般來說，AEMs由聚合物主鏈和陽離子功能基團組成[3]。傳統(tǒng)的芳香AEMs多為主鏈型結(jié)構(gòu)，這類膜材料一般離子電導(dǎo)率低、易吸水發(fā)生過度溶脹以及主鏈易受到氫氧根離子的進攻而發(fā)生降解[4]。針對主鏈型AEMs存在的問題，研究者提出通過一定長度的烷基鏈將聚合物主鏈與陽離子功能基團分離，構(gòu)建側(cè)鏈型AEMs。研究發(fā)現(xiàn)，使陽離子功能基團遠離聚合物主鏈，所形成的離子通道尺寸較小，可以阻止水分子過度的進入；此外，側(cè)鏈型結(jié)構(gòu)對提高膜的OH-電導(dǎo)率和改善堿穩(wěn)定性有很大的作用，因而近些年成為AEMs開發(fā)領(lǐng)域中的研究熱點[5-10]。目前側(cè)鏈型AEMs的研究已取得較大進展，但這類膜材料的合成大多通過芐基溴與季銨化側(cè)鏈前體間的Menschutkin反應(yīng)來實現(xiàn)[11]。然而，這種合成方法一方面精確性和可調(diào)控性不高，另一方面會形成不穩(wěn)定的芐基型季銨基團，使得側(cè)鏈的穩(wěn)定性大大降低[12]。疊氮-炔烴點擊化學(xué)(CuAAC)點擊反應(yīng)是一種簡單、高效和精確的接枝方法[13]。不過，目前利用CuAAC點擊反應(yīng)來制備側(cè)鏈型AEMs的報道較少，且大多數(shù)只連接了含有單陽離子功能基團的側(cè)鏈[14-16]。本課題組前期在利用CuAAC點擊反應(yīng)制備二季銨化側(cè)鏈型AEMs方面取得了一定進展，但所得膜材料的離子傳導(dǎo)率不高，主要是由于兩個季銨鹽基團距離較近[17]。因此，本文通過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，設(shè)計合成了一種新型的含兩個陽離子功能基團的側(cè)鏈前體，然后通過CuAAC點擊反應(yīng)將側(cè)鏈前體嫁接到疊氮化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)主鏈上，得到一類新型基于二季銨化聚苯醚的AEMs(QE-PPO-x，其中x表示季銨化程度，其值分別為10、16、20、25)，同時對所得膜材料的熱穩(wěn)定性、機械性能、離子傳導(dǎo)率等性能進行了研究。

1 實驗

1.1 原料

聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO，Mw= 30000)(Sigma-Aldrich中國公司);N-溴代丁二亞酰胺(NBS)、2,2′-偶氮二異丁腈(AIBN)、溴化亞銅、N,N,N′,N′,N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)(上海梯希愛化工發(fā)展有限公司);疊氮化鈉、18-冠醚-6、氫化鈉(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);3,5-二羥基苯甲醇(上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司);N,N-二甲氨基氯丙烷鹽酸鹽、3-溴丙炔(上海麥克林生化科技有限公司);碘甲烷(上海泰坦科技股份有限公司);其他無機試劑及有機溶劑均為市售分析純。疊氮化聚苯醚(APPO-x，其中x表示疊氮化程度，其值分別為10、16、20、25)參照文獻[16]合成。

反應(yīng)式1 QE-PPO-x的合成Scheme 1 synthesis of QE-PPO-x

1.2 3,5-[3-(二甲氨基)丙氧基]芐醇(DAC)的合成

在三頸燒瓶加入丙酮(80 mL)、3,5-二羥基苯甲醇(2.00 g, 14.3 mmol)和K2CO3(3.75 g, 27.0 mmol)，氮氣下攪拌15 min，回流0.5 h，所得混合物冷卻至室溫，然后加入3-(二甲胺基)氯丙烷鹽酸鹽(1.89 g, 12.0 mmol)和18-冠醚-6(0.35 g, 1.2 mmol)，所得反應(yīng)液回流72 h。將反應(yīng)液冷卻至室溫，抽濾，將濾渣溶于去離子水(20 mL)，水相用CH2Cl2(10 mL × 2)萃取2次，有機相與濾液合并后旋蒸除去溶劑。將所得殘余物溶于CH2Cl2(30 mL)，然后用去離子水(10 mL × 3)洗滌，合并有機相，無水Mg2SO4干燥12 h， 抽濾。旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)物采用洗脫劑(MeOH:CH2Cl2= 0:1→1:3, 5%TEA)進行硅膠柱層析分離提純，得到淡黃色油狀產(chǎn)物(2.2 g，50%)。1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ6.47 (s, 2H, C6H3), 6.30 (s, 1H, C6H3), 4.88 (s, 2H, CH2OH), 4.52 (s, 2H, CH2OH), 3.90 (t, 4H, CH2OC6H3), 2.40 (t, 4H, CH2N), 2.20 (s, 12H, NMe2), 1.88 (m, 4H, CH2CH2CH2).13C NMR (126 MHz, DMSO-d6):δ160.2, 144.2, 105.1, 100.3, 66.2, 64.8, 56.3, 45.3, 27.3.FT-IR (KBr):ν3 350 (OH).HRMS (ESI): m/z (M+H)+Clac.for C17H31N2O3+: 311.233 5; found 311.232 8。

1.3 3,5-[3-(二甲氨基)丙氧基]芐基丙炔基醚(DAE)的合成

在三頸燒瓶中加入NaH(2.83 g，71.0 mmol)和THF(40 mL)，用冰浴冷卻15 min，滴加DAC(4.00 g，12.9 mmol)的DMF溶液(10 mL)，冰浴下攪拌1.5 h，然后室溫下攪拌1.5 h。滴加3-溴丙炔(2.00 g，16.8 mmol)的THF溶液(5 mL)，所得混合物 30 ℃攪拌16 h。向反應(yīng)液中滴加飽和氯化銨溶液(40 mL)，直至無氣泡產(chǎn)生。水相用CH2Cl2(20 mL × 2)萃取，合并有機相，旋干溶劑。加入CH2Cl2(40 mL)，用飽和NaCl溶液洗滌，合并有機相，無水MgSO4干燥6 h，抽濾，旋干溶劑。采用洗脫劑(MeOH:CH2Cl2= 1:20, 5%TEA)進行柱層析分離，所得液體60 ℃真空干燥12 h，得到棕黃色油狀產(chǎn)物DAE(1.58 g，35%)。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6):δ6.44 (d, 2H, C6H3), 6.38 (t, 1H, C6H3), 4.44 (s, 2H, CH2OCH2), 4.16 (d, 2H, CH2C≡CH), 3.95 (t, 4H, CH2OC6H3), 3.47 (t, 1H, CH2C≡CH), 2.33 (t, 4H, CH2N), 2.13 (s, 12H, NMe2), 1.81 (m, 4H, CH2CH2CH2).13C NMR (126 MHz, DMSO-d6):δ160.3, 140.4, 106.2, 100.7, 80.6, 77.9, 71.1, 66.3, 57.3, 56.1, 45.6, 27.4.FT-IR (KBr):ν3 288, 2 112 (≡CH).HRMS (ESI):(M+H)+Clac.for C20H33N2O3+: 349.249 1; found 349.248 5。

1.4 3,5-[3-(三甲基碘化銨)丙氧基]芐基丙炔基醚(QDAE)的合成

將DAE(1.10 g, 3.15 mmol)、碘甲烷(4.31 mL，9.83 g，69.30 mmol)、甲醇(13 mL)加入反應(yīng)瓶中，50 ℃下攪拌72 h。將反應(yīng)液緩慢滴加到150 mL乙醚中，攪拌30 min，有油狀物析出，靜置，取上層清液滴加到乙醚中，若不再出現(xiàn)沉淀即沉淀完全。傾倒上層清液后加乙醚洗3遍，所得殘余物在50 ℃條件下真空干燥24 h，得到淺棕色膏狀產(chǎn)物DAE(1.80 g，90%)。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6):δ6.53 (m, 2H, C6H3), 6.48 (t, 1H, C6H3), 4.47 (s, 2H, CH2OCH2), 4.18 (d, 2H, CH2C≡CH), 4.05 (t, 4H, CH2OC6H3), 3.50-3.54 (m, 5H, CH2C≡CH, CH2N), 3.13 (s, 18H,+NMe3), 2.17 (m, 4H, CH2CH2CH2).13C NMR (126 MHz, DMSO-d6):δ159.8, 140.7, 106.8, 100.9, 80.6, 78.0, 71.0, 65.3, 63.4, 57.4, 52.9, 23.1.FT-IR (KBr):ν3 229, 2 117 (≡CH).HRMS (ESI): m/z (M+Na)+Clac.for C22H38N2O3I2Na+: 655.086 9; found 655.086 4。

1.5 聚合物QE-PPO-x的合成

以QE-PPO-16的合成為例。將APPO-16(0.38 g，3.00 mmol)加入裝有NMP(10 mL)的反應(yīng)瓶中，升溫至50 ℃使固體完全溶解，然后攪拌下加入QDAE(1.10 g， 1.68 mmol)的NMP(6 mL)溶液、CuBr(0.024 g，0.168 mmol)和PMDETA(0.05 g，0.33 mmol)。所得混合物進行冷凍-真空-解凍”操作3次，最后緩慢升溫至70 ℃反應(yīng)72 h。將反應(yīng)液緩慢滴加至(異丙醇∶無水乙醚=9∶1)(200 mL)中，靜置，用吸管吸去上層清液，再重復(fù)洗滌沉淀3遍。將沉淀出來的粉末放入真空干燥箱60 ℃干燥12 h。將所得固體碾碎，用去離子水(200 mL)洗3次，抽濾得到深棕色固體，真空干燥箱60 ℃干燥12 h，得目標聚合物(QE-PPO-16)(0.65 g，95%)。通過使用疊氮化度為10、20、25的APPO，可制得季銨化程度分別為10、20、25的QE-PPO-x，產(chǎn)率在95%～98%。

1.6 膜的制備

將聚合物QE-PPO-x溶于NMP制得8%的溶液，過濾，取濾液均勻傾到在玻璃板上， 65 ℃先常壓干燥24 h，然后再真空干燥24 h，制得碘離子形式的膜材料(QE-PPO-x-I)。分別剪取QE-PPO-x樣品膜浸泡在NaOH(1 mol/L)溶液中，再通氮氣，密封，輕微攪拌48 h，期間至少更換3次新鮮的NaOH溶液。再將樣品膜用除氧的去離子水充分洗滌，然后浸泡在去離子水中攪拌12 h，期間更換去離子水2次，以洗去表面殘留的NaOH，制得氫氧根離子形式的膜材料(QE-PPO-x-OH)。

1.7 表征與測試

FT-IR測試使用Nicolet iS50 FT-IR紅外光譜儀(Thermo Scientific)，掃描范圍是400～4 000 cm-1。核磁測試使用AVANCE Ⅲ HD 500型核磁共振儀(德國Bruker)，以四甲基硅烷作為內(nèi)標，以DMSO-d6或CDCl3作為氘代試劑。熱重分析測試使用Netzsch STA 449 F5型熱重分析儀，測試在氮氣氛圍下進行，升溫速率為10 ℃/min，測量溫度范圍是27～900 ℃。氫氧根離子傳導(dǎo)率采用兩電極探針法進行測試，使用Interface 1010電位儀(美國Gamry)，掃描頻率范圍為 1 Hz～1 MHz，并參照文獻[17]所述方法進行計算。機械性能測試采用德國Zwick公司的Z100材料試驗機。將樣品剪成1.5 cm × 10 cm長條，室溫條件下，以0.9 mm/ min的拉伸速率進行測試，測定膜的伸長率。透射電鏡測試采用Tecnai G2 F30 S-TWIN場發(fā)射透射電鏡(美國FEI)，在工作電壓200 KV下測試。掃描電鏡測試采用SU8010場發(fā)射掃描電鏡(日本日立)，放大倍數(shù)為5 000～50 000。膜的離子交換容量(IEC)、吸水率、溶脹率及堿穩(wěn)定性的測定參照文獻[17]所述方法進行。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 側(cè)鏈前體(QDAE)的合成與表征

QDAE通過三步合成，如反應(yīng)式 1 所示。第一步，以商業(yè)化的3,5-二羥基苯甲醇、N,N-二甲氨基氯丙烷鹽酸鹽為原料，以K2CO3作為堿，以18-冠醚-6作為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過Williamson醚合成法制得DAC。由于原料易吸水，所以反應(yīng)過程需在氮氣保護下進行。該反應(yīng)是兩相體系，劇烈攪拌促進分子間反應(yīng)才能獲得較高產(chǎn)率。第二步同樣采用Williamson醚合成法，先利用醇羥基與NaH反應(yīng)，生成醇鈉鹽，后者再與3-溴丙炔反應(yīng)制得DAE。第三步，通過碘甲烷與DAE間的 Menschutkin 反應(yīng)合成QDAE，該反應(yīng)純化過程簡單，產(chǎn)率高。DAC、DAE和QDAE的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR、13C NMR、FT-IR和HRMS得到了確認。

2.2 聚合物QE-PPO-x的合成與表征

通過CuAAC點擊反應(yīng)將QDAE引入到APPO-x主鏈上，得到了目標聚合物QE-PPO-x，如反應(yīng)式1所示。QE-PPO-x的1H NMR譜圖如圖1所示。主鏈和側(cè)鏈的苯環(huán)上氫的位移在6.50 ppm左右，主鏈苯環(huán)上所連甲基的氫位移在2.00 ppm處，芐基氫的化學(xué)位移在5.40 ppm處；三唑環(huán)上氫的位移在8.00 ppm處，與三唑環(huán)相連的亞甲基和側(cè)鏈上的芐基氫位移在4.47 ppm處，側(cè)鏈上丙氧基的三個亞甲基按順序依次對應(yīng)位移4.03 ppm、2.16 ppm、3.50 ppm，季銨基團上甲基氫的位移在3.13 ppm處。QE-PPO-x的FT-IR譜圖如圖2所示，根據(jù)1H NMR譜圖中化學(xué)位移4.25 ppm處代表與疊氮相連的芐基氫的峰消失了，以及紅外光譜中疊氮基特征峰的消失，說明點擊化學(xué)反應(yīng)完全，QE-PPO-x-I被成功合成。利用莫爾法對QE-PPO-x-I的IEC值進行測試，其范圍為1.20～2.17 mmol/g，均與理論值相近，這進一步說明QE-PPO-x-I被成功合成。

圖1 QE-PPO-x的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectra of QE-PPO-x

圖2 QE-PPO-x的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of QE-PPO-x

2.3 QE-PPO-x-I膜的形貌及微相結(jié)構(gòu)

QE-PPO-x-I照片如圖3所示，利用溶液澆筑成膜法獲得了如圖3(a)所示的膜材料，從圖3(a)中可以看出，膜材料呈透明狀，具有較好的韌性。利用掃描電鏡(SEM)對QE-PPO-x-I膜的表明相貌對進行了分析，所得SEM截面圖如圖3(b)所示。從圖3(b)可以看出， QE-PPO-x-I膜材料的截面質(zhì)密均勻，沒有裂隙。利用透射電鏡(TEM)對QE-PPO-x-I膜的微相分離形態(tài)進行了分析，所得QE-PPO-x-I的TEM圖如圖4所示。圖4中TEM圖都存在均勻分布的明暗區(qū)域，暗區(qū)和亮區(qū)分別表示聚合物中親水鏈段和疏水鏈段，這說明膜材料呈現(xiàn)出一定的微相分離結(jié)構(gòu)。

(a) QE-PPO-x-I的TEM圖

(a) QE-PPO-10-1

2.4 QE-PPO-x-I膜的熱穩(wěn)定性和機械性能

利用熱重分析對QE-PPO-x-I進行了熱穩(wěn)定性研究，所得QE-PPO-x-I的熱重曲線如圖5所示。由圖5可知，所有聚合物均有3個失重階段：第一個失重階段在100 ℃處，是失去季銨鹽結(jié)合水所致；第二個失重階段從220 ℃開始，這可能是由于聚合物側(cè)鏈中的季銨基團降解引起的；第三個失重階段大約從300 ℃開始，聚合物的主鏈開始分解。QE-PPO-x-I的拉伸曲線如圖6所示。由圖6可知，QE-PPO-x膜拉伸強度范圍為19.8～22.2 MPa，斷裂伸長率在16.8%～40.2%，這說明膜材料具有良好的機械性能。

圖5 QE-PPO-x-I的熱重曲線Fig.5 TG curves of QE-PPO-x-I

圖6 QE-PPO-x-I的拉伸曲線Fig.6 Strain-stress curves of QE-PPO-x-I

2.5 QE-PPO-x-OH膜的吸水率、溶脹率、離子傳導(dǎo)率及堿穩(wěn)定性

圖7和圖8分別為QE-PPO-x-OH的吸水率曲線和溶脹率曲線，從圖7和圖8可以看出，QE-PPO-x-OH膜的吸水率和溶脹率都隨溫度的升高而呈現(xiàn)上升趨勢，且有明顯增幅，說明此類膜的吸水率和線性溶脹率受溫度影響較大；此外，同一溫度下，隨著x值的增大，吸水率和溶脹率也是增大的。這是由x值增大，陽離子密度增大，季銨基團的吸水性決定的。圖9是QE-PPO-x-OH膜在OH-電導(dǎo)率與溫度關(guān)系曲線圖。從圖9可以看出，同一x值的QE-PPO-x-OH膜的OH-電導(dǎo)率是隨著溫度的升高而逐漸升高的，這是由于升高溫度能夠促進離子的運動，從而有助于OH-電導(dǎo)率的提高；同一溫度下，x值越大的QE-PPO-x膜的OH-電導(dǎo)率越大，這是由于單位質(zhì)量的陰離子交換膜含有的離子傳導(dǎo)基團越多，膜的傳導(dǎo)能力越強。其中QE-PPO-20-OH膜在80 ℃時的離子傳導(dǎo)率高達123.3 ms/cm。但對于QE-PPO-25膜，50 ℃以上出現(xiàn)離子傳導(dǎo)率大幅度降低，這是由于其IEC值較高時，結(jié)構(gòu)中親水性季銨基團較多，使得膜的親水性能較強(圖7)，最終導(dǎo)致膜的吸水率過高，產(chǎn)生過度溶脹(圖8)。圖10是QE-PPO-x-OH膜在1 mol NaOH水溶液中浸泡不同時間， IEC值變化情況。從圖10可以看出，240 h后，膜的IEC值保持在0.78 ～1.34 mmol/g，可見，QE-PPO-x-OH膜在堿性條件下，經(jīng)過一段時間后還能夠維持60%～70%的IEC值，說明膜材料的堿穩(wěn)定性適中。

圖7 QE-PPO-x-OH的吸水率曲線Fig.7 Water uptake curves of QE-PPO-x-OH

圖8 QE-PPO-x-OH的溶脹率曲線Fig.8 Swelling ratio curves of QE-PPO-x-OH

圖9 QE-PPO-x-OH在不同溫度下的離子電導(dǎo)率Fig.9 Ion conductivity of QE-PPO-x-OH at different temperatures

圖10 QE-PPO-x-OH在60 ℃下堿穩(wěn)定性曲線Fig.10 Alkaline stability curves of QE-PPO-x-OH at 60 ℃

3 結(jié)語

本文以商業(yè)化的3,5-二羥基苯甲醇、N,N-二甲氨基氯丙烷鹽酸鹽和3-溴丙炔為主要原料，通過Williamson醚合成法和Menschutkin 反應(yīng)，成功合成了一種新型二季銨化側(cè)鏈單體(QDAE)。以具有不同疊氮化程度的聚苯醚(APPO-x)作為基膜材料，通過CuAAC點擊反應(yīng)，將QDAE接枝于APPO-x上，成功制得了一系列基于二季銨化聚苯醚的新型堿性陰離子交換膜。通過FT-IR、1H NMR等對中間產(chǎn)物和目標聚合物進行了結(jié)構(gòu)表征，熱重分析和機械性能測試表明聚合物QE-PPO-x具有良好的熱穩(wěn)定性和機械性能，TEM測試表明膜呈現(xiàn)出一定的相分離結(jié)構(gòu)。電導(dǎo)率測試表明，QE-PPO-x-OH膜表現(xiàn)出較高的離子傳導(dǎo)率，但當IEC值較高(>2.17 mmol/g)時，膜會出現(xiàn)過度溶脹現(xiàn)象，下一步將通過交聯(lián)等手段來降低膜的溶脹率，提高膜的機械強度。