劉娟，陳功，楊東曉，李源棟，蔣舉興，盧真保，趙鐘興*

(1.云南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心， 云南 昆明 650202；2.廣州華芳煙用香精有限公司， 廣東 廣州 510530；3.廣西大學 化學化工學院， 廣西 南寧 530004)

0 引言

香料是一種能被嗅出氣味或味感品出香味的物質(zhì)，因其所具備的特征香氣香味已被廣泛應用于食品、化妝品、香煙和日常生活中[1-2]。在所有釋香方法中，吸附劑釋香法因其操作簡便、能耗低、分離效率高等優(yōu)點是目前最具有工業(yè)前景的一種釋香方法。此方法以多孔材料為儲香材料，利用材料的孔隙結構和表面性質(zhì)實現(xiàn)與香料分子之間的吸附作用從而達到香料負載的目的，并通過外界的刺激(如溫度、濃度等)實現(xiàn)對香料的釋放[3-4]。其中，多孔材料的比表面積、孔表面基團性質(zhì)和孔尺寸對香料的存儲和釋香均具有一定的影響[5-7]。香料組分里面有一類揮發(fā)能力較低的香味分子，它們的成分雖然在香味物質(zhì)中含量較低，但是對整體香味感覺的影響至關重要。而這類物質(zhì)通過單一吸附機制去釋放，往往脫附能力差，導致?lián)]發(fā)的香味組分變化較大，香味感覺失真嚴重。因此，如何提升高沸點香料的在多孔材料上的脫附性能，一直是該領域急需解決的熱點和瓶頸問題。

檸檬醛在常溫常壓下沸點為228 ℃，因其具有清新的檸檬皮樣特征香氣檸檬香味已成為目前儲香釋香領域中最受歡迎的香料之一，并被廣泛應用在食品、煙酒、清潔劑等日常生活當中[15-16]。此種香味分子就屬于香味物質(zhì)里面揮發(fā)性較差的分子。尤其在煙草行業(yè)中，將吸附劑做成香線直接將其添加到卷煙的濾嘴當中，可以增加卷煙香型[15]。但是，考慮到香煙濾嘴的脫附條件有限，在低于200 ℃的溫度下，由于檸檬醛本身會與一些極性表面的多孔材料形成較強的吸附作用力，難以在脫附。因此，容易導致檸檬醛利用率低、揮發(fā)性差的問題。

針對這樣一個實際應用瓶頸性問題，我們嘗試提出雙溶劑攜帶共釋放策略，將檸檬醛與乙醇共同負載到多孔材料，通過乙醇的高揮發(fā)攜帶檸檬醛揮發(fā)。近期，金屬-有機框架材料(MOFs)作為吸附劑被廣泛應用于氣體和液體吸附及分離。MOFs是由剛性有機配體與金屬離子/團簇通過自組裝形成的具有周期性的新型多孔晶體材料[8-9]，因其具有較高的比表面積、可調(diào)的孔隙結構和表面性質(zhì)而備受研究者們的關注[10-12]。目前，已有報道將MOFs應用到儲香釋香領域中，如MAO等[14]用UiO-66對低濃度香料異佛爾酮的吸附量可高達497 mg/g，但在釋放20 d之后其脫附率也只有49.6%。另外，劉宇航等[13]通過氨基修飾的UiO-66研究對香料的吸附控釋行為，結果發(fā)現(xiàn)UiO-66-NH2對香料乙酸丁酯的吸附量達到432 mg/g，經(jīng)過9 d的長時間脫附，脫附率也只有50.0%。若能利用MOFs材料優(yōu)異的吸附性能實現(xiàn)對高沸點香料分子高效吸附的同時又能實現(xiàn)香料的有效釋放，這是將MOFs材料推廣到香料實際工業(yè)應用中的一大突破。

本文提出開展檸檬醛單組分以及檸檬醛/乙醇雙組分體系在MIL-100(Fe)上的吸/脫附性能的研究。MIL-100(Fe)是由有機配體均苯三酸(H3BTC)與三價鐵離子的金屬源通過配位自組裝得到具有高比表面和微孔-孔籠結構的一種MOF材料。此外，它還具有較為穩(wěn)定的化學結構和不含有毒重金屬組分。盡于此，本文系統(tǒng)研究了檸檬醛在MIL-100(Fe)上的吸附/脫附性能，以及檸檬醛在MIL-100(Fe)上的等量吸附熱和脫附活化能，發(fā)現(xiàn)在不同檸檬醛吸附量條件下檸檬醛與MIL-100(Fe)間的作用力變化規(guī)律以及乙醇在檸檬醛脫附過程中的攜帶作用。最后通過分子模擬計算探究了檸檬醛和乙醇分子在MIL-100(Fe)上的分子作用機制，為提高香精香料利用率的儲香釋香研究提供了理論基礎。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

實驗材料：檸檬醛(AR，廣州華芳煙用香精有限公司)，40%氫氟酸購自Aladdin 公司，實驗所用到的其他藥品九水合硝酸鐵、均苯三甲酸、硝酸及無水乙醇均為分析純，購自Sigma-Aldrich公司。

實驗儀器：氣相色譜儀(安捷倫，GC-7820A)；電子天平 (梅特勒，ME204E)；恒溫鼓風干燥箱 (上海晶宏，DHG9076A)；恒溫振蕩床(江蘇富華化工，CHZ-82A)；臺式高速離心機(上海盧相儀，TG16.5)。

1.2 樣品制備

MIL-100(Fe)的制備：按照文獻[17-18]已報道的方法，經(jīng)過稍微修改合成MIL-100(Fe)，將1.01 g九水硝酸鐵完全溶解于12 mL超純水中，再加入0.35 g均苯三酸攪拌1 h，然后將混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜內(nèi)并加入90 μL氫氟酸和69 μL硝酸作為晶體調(diào)節(jié)劑。將反應釜置于程序升溫烘箱中進行150 ℃高溫反應，反應結束后用乙醇對其進行洗滌，并用乙醇和水體積比為1∶1的混合溶液對合成的粗產(chǎn)品MIL-100(Fe)進行90 ℃水浴活化。最后將合成的淺橙色固體粉末進行150 ℃真空干燥12 h得到產(chǎn)物MIL-100(Fe)。

1.3 材料的表征

采用日本理學株式會社RIGAKU型X-射線雙晶粉末衍射儀對材料晶體結構進行表征分析，測試角度范圍5°～60°；采用日本日立公司S-3400N型掃描電子顯微鏡分析樣品的表面形貌；采用美國Micromeritics儀器公司ASAP2460介孔微孔氣體物理吸附儀測定樣品的比表面積及孔隙；采用美國賽默-飛世爾公司的Nicolet-6700型紅外光譜儀對材料表面基團進行分析，波長掃描范圍設定為400～4 000 cm-1；采用美國TA儀器公司TA-Q500型號的熱重分析儀進行熱重分析，溫度范圍為30～600 ℃，加熱氣體的氛圍為氮氣，升溫速率為10 ℃/min。

1.4 分析方法

本文采用高效氣相色譜法測定檸檬醛的含量，氣相色譜條件為：①檢測器：氫離子火焰檢測器(FID)；②色譜柱：HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm×0.25 μm)型色譜柱；③N2流量：45 mL/min，H2流量：30 mL/min，空氣流量：350 mL/min；④柱箱溫度：120 ℃；⑤進樣口溫度：280 ℃；⑥檢測器溫度: 300 ℃。在此條件下，其保留時間分別是：乙醇t1= 0.36 min；檸檬醛t2=1.287 min。配置不同濃度的檸檬醛乙醇溶液(100～500 mmol/L)，對檸檬醛的濃度(y)和峰面積(x)進行線性回歸，得到標準曲線：y=9.35×106x+1.67×108(R2=0.999，線性范圍：100～500 mmol/L)。

1.5 實驗方法

1.5.1 檸檬醛的吸附及萃取實驗

① 檸檬醛吸附實驗

檸檬醛單組分吸附方法：采用負壓蒸汽吸附法測定檸檬醛的吸附量[19-20]。吸附前先將檸檬醛放置在稱量瓶中，放在真空干燥器底部，然后將去除水后的MIL-100(Fe) (約50 mg)迅速平鋪于稱量瓶中，再將稱量瓶置于干燥器內(nèi)，干燥器內(nèi)部可形成檸檬醛飽和蒸汽，定時取樣，由取樣前后的重量差得到檸檬醛吸附量。由于需要保持真空干燥器內(nèi)香料蒸汽壓保持不變，所以實驗過程中每個時間點均為單獨樣品檢測得到，而非不同時間在同一干燥器中不斷取樣得到。

式中，mt為取樣時吸附劑總質(zhì)量，g；m0為初始吸附劑質(zhì)量，g；M為檸檬醛的摩爾分子質(zhì)量，mol/g；進而通過公式計算就可以得出在該實驗條件下，檸檬醛在MIL-100(Fe)上的吸附量Qt，mmol/g。

檸檬醛/乙醇雙組份體系中檸檬醛吸附方法：以乙醇作為溶劑，配置10 mL不同濃度的檸檬醛乙醇溶液于離心管中，然后加入50 mg制備好的的MIL-100(Fe)，然后將其置于恒溫震蕩床中震蕩吸附12 h至吸附平衡，通過吸附前后的濃度差得到吸附量。

式中,C0和Ce分別代表檸檬醛在乙醇溶液中的初始濃度和吸附平衡后的濃度，mmol/L；V表示溶液的體積，L；m表示吸附劑的質(zhì)量，g。

② 檸檬醛萃取實驗

本文通過萃取實驗測定脫附前后MIL-100(Fe)中檸檬醛的吸附量，從而計算出檸檬醛脫附率。將脫附前后的材料分別置溶于10 mL丙酮中進行萃取，設置條件為溫度45 ℃，轉(zhuǎn)速500 r/min，時間12h，重復3次。將吸附檸檬醛后的丙酮溶液通過氣相色譜法進行測試，從而測定吸附劑中檸檬醛的吸附量Q (mmol/g)：(經(jīng)3次萃取后所得檸檬醛含量與檸檬醛吸附實驗所得檸檬醛吸附量相差不超過10%，可以認為3次萃取就能達到實驗效果)。

式中,C0代表檸檬醛在乙醇溶液中的初始濃度，mmol/L；Cx代表檸檬醛經(jīng)萃取處理后的濃度，mmol/L；V表示溶液的體積，L；m表示吸附劑的質(zhì)量，g。

然后根據(jù)3次萃取所得吸附量之和可以得到脫附前后MIL-100(Fe)中檸檬醛的吸附量Qa和Qb(mmol/g)，從而可以計算出檸檬醛在MIL-100(Fe)上的脫附率D(%)：

1.5.2 檸檬醛脫附測試

將吸附有檸檬醛的MIL-100(Fe)粉末裝填成色譜柱(用料約50 mg)安裝在程序控溫烘箱中，將色譜柱以5 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至210 ℃后自然降溫至室溫，以N2做為載氣通過氣相色譜法測定檸檬醛與乙醇分子在MIL-100(Fe)上的隨溫度變化的脫附曲線，其中橫坐標為溫度，縱坐標為檸檬醛和乙醇的檢測信號值。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

(a) SEM與PXRD譜圖

(b) N2吸附脫附等溫線及DFT孔徑分布圖

(c) 傅里葉紅外光譜圖

(d) 熱重曲線圖

表1 MIL-100(Fe)的孔隙結構參數(shù)Tab.1 Physical properties of MIL-100(Fe)

2.2 檸檬醛在MIL-100(Fe)上的吸附性能

圖2所示為在不同溫度下檸檬醛在MIL-100(Fe)上的等溫吸附線等量吸附熱擬合及吸附動力學曲線。從圖2(a)中可以看出，MIL-100(Fe)對檸檬醛的吸附量隨雙體系中檸檬醛濃度升高而不斷上升，而且隨著吸附溫度的升高其吸附量不斷降低，這說明檸檬醛在MIL-100(Fe)上的吸附主要為物理吸附，且在室溫30 ℃時檸檬醛在MIL-100(Fe)上的平衡吸附容量能達到3.66 mmol/g。

(a) 等溫吸附線

(b) 等量吸附線擬合

(c) 等量吸附熱

(d) 吸附動力學曲線

由于等量吸附熱代表吸附劑在吸附過程中吸附瞬間引起的熱量變化，通過計算等量吸附熱可以衡量吸附劑對吸附質(zhì)的吸附作用力大小[25-26]，所以采用Clausius-Clapeyron方程(公式5)對圖2(a)中數(shù)據(jù)進行擬合，建立不同檸檬醛吸附量下檸檬醛平衡濃度與吸附溫度圖[圖2(b)]，然后在計算出不同吸附量下的等量吸附熱[圖2(c)]。

式中,Ce表示平衡濃度，mmol/L；ΔH表示等量吸附熱，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)；T為吸附溫度，K；K為積分常數(shù)。

從圖2(c)中可以看出，檸檬醛在MIL-100(Fe)上的等量吸附熱ΔH為負值，這表明檸檬醛的吸附過程為放熱過程，并且其數(shù)值隨著檸檬醛吸附量的增加而顯著降低，在檸檬醛吸附量為0.5 mmol/g時等量吸附熱為20.5 kJ/mol，而當吸附量增加到1.5 mmol/g其等量吸附熱降低到11.3 kJ/mol，該結果進一步證明MIL-100(Fe)吸附檸檬醛存在強/弱兩種吸附位。在檸檬醛低吸附量時，檸檬醛優(yōu)先與MIL-100(Fe)上的強吸附位點結合，隨著檸檬醛在MIL-100(Fe)上吸附量的增加MIL-100(Fe)上的強吸附位逐漸吸附飽和，檸檬醛開始與其上的弱吸附位點結合，導致MIL-100(Fe)對檸檬醛的整體吸附作用力逐漸減弱，等量吸附熱逐漸下降。

圖2(d)給出了單組分檸檬醛在MIL-100(Fe)上的吸附動力學曲線，從圖2(d)中可以看出在吸附30 min之前，檸檬醛吸附量迅速上升，當吸附時間超過30 min后，檸檬醛吸附速度明顯變緩并在吸附700 min左右達到飽和，其飽和吸附量達到4.22 mmol/g。兩級吸附速率的改變說明檸檬醛與MIL-100(Fe)的吸附存在強弱兩種吸附位，在反應初始階段檸檬醛優(yōu)先被吸附在MIL-100(Fe)上強吸附位所以吸附速度較快，隨著強吸附位都被檸檬醛占據(jù)后，檸檬醛開始被MIL-100(Fe)上弱吸附位吸附，所以吸附100 min后吸附速率明顯下降。

2.3 檸檬醛在MIL-100(Fe)上的脫附性能

2.3.1 單組份檸檬醛在MIL-100(Fe)上的脫附行為

選擇不同檸檬醛吸附量(1.19、2.05、3.08、3.54 mmol/g)的MIL-100(Fe)進行程序升溫脫附實驗，結果如圖3(a)所示。從圖3(a)中可以看到，隨著檸檬醛吸附量的增加，其脫附峰溫從170.7 ℃逐漸降低至158.7 ℃且脫附峰面積也逐漸增大。然后將脫附檸檬醛后MIL-100(Fe)進行多次萃取，測定檸檬醛在MIL-100(Fe)上的脫附率，結果如圖3(b)所示。從圖3(b)中也可以看出檸檬醛在MIL-100(Fe)上的脫附率隨著檸檬醛吸附量的增加從33.9%逐漸增大至64.2%，表明圖3(a)中檸檬醛脫附峰面積增加會導致檸檬醛脫附率的升高。這主要是因為在低吸附量時被MIL-100(Fe)吸附的檸檬醛中與MIL-100(Fe)上強吸附位點結合的檸檬醛占比較高，所以檸檬醛脫附困難導致其脫附峰溫高且脫附率低，而隨著檸檬醛在MIL-100(Fe)上的吸附量逐漸增加，被吸附檸檬醛中與MIL-100(Fe)上弱吸附位點結合的比例不斷增加，這使得檸檬醛更容易被脫附導致脫附峰溫下降且脫附率升高。

該實驗的設計意圖是希望學生深刻理解幾何概率的原理方法,并理解蒙特卡洛實驗的作用,為后續(xù)的數(shù)學建模和本科畢業(yè)設計打下良好基礎。

(a) 程序升溫脫附曲線

(b) 檸檬醛的脫附率

2.3.2 乙醇在檸檬醛-乙醇體系中的協(xié)同脫附作用

為了考察乙醇在檸檬醛-乙醇體系中的協(xié)同脫附作用，選擇對檸檬醛和乙醇分子幾乎沒有吸附作用的石英砂(無孔材料)作為載體，測定了不同檸檬醛素濃度(30和60 mmol/L)和純檸檬醛在石英砂上的程序升溫脫附曲線，結果如圖4所示。圖4(a)所示為檸檬醛乙醇溶液濃度為30 mmol/L時，檸檬醛與乙醇的程序升溫脫附曲線，由圖4(a)可以看到，由于乙醇的高揮發(fā)性，脫附量在一開始隨著溫度的升高呈現(xiàn)極速下降的趨勢，然后在110.3 ℃出現(xiàn)了一個峰包。這個脫附峰位置與檸檬醛的顯著脫附峰(110.0 ℃)基本保持一致。乙醇的沸點在78.0 ℃，檸檬醛的沸點在228.0 ℃，兩者沸點差異較大，卻在同一溫度范圍出現(xiàn)了脫附。這說明乙醇與檸檬醛之間形成了強的相互作用力。在高溫脫附過程中，這部分乙醇與檸檬醛呈現(xiàn)出協(xié)同脫附效果，使得檸檬醛更加容易脫附。

從圖4(b)中可以看到，純的檸檬醛脫附峰溫在128.0 ℃。當加入乙醇組成乙醇/檸檬醛混合體系后，濃度為60 mmol/L時，其脫附峰溫為110.0 ℃；濃度為30 mmol/L時，其脫附峰溫為97.1 ℃。顯然，隨著乙醇的加入，檸檬醛分子更加容易釋放出來了。并且，隨著濃度的減少，乙醇含量的增加，脫附峰包左移更加明顯。這進一步說明了高揮發(fā)性的乙醇能夠攜帶低揮發(fā)性的檸檬醛一起協(xié)同釋放。

(a) 檸檬醛乙醇溶液在石英砂上的脫附曲線

(b) 不同檸檬醛濃度在石英砂上的脫附曲線

2.4.3 乙醇溶液對檸檬醛在MIL-100(Fe)上的脫附行為影響

圖5所示為不同檸檬醛吸附量條件下MIL-100(Fe)對檸檬醛和溶劑乙醇的程序升溫脫附曲線以及脫附后檸檬醛在MIL-100(Fe)上的脫附率。從圖5(a)可以看出，在檸檬醛/乙醇雙組分體系中檸檬醛的脫附峰溫在137.2～155.8 ℃，明顯低于檸檬醛單組分在MIL-100(Fe)上的脫附峰溫(158.7～170.7 ℃)[圖3(a)]，而圖5(b)中乙醇的脫附峰溫與圖5(a)中檸檬醛的脫附峰溫范圍基本一致，這說明雖然檸檬醛(228.0 ℃)和乙醇(78.0 ℃)的沸點不一樣，但是在此條件下檸檬醛和乙醇被同時脫附，即檸檬醛和乙醇之間存在協(xié)同脫附作用。此外，檸檬醛的脫附峰溫隨著檸檬醛在MIL-100(Fe)上吸附量的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，這是因為隨著檸檬醛在MIL-100(Fe)上吸附量的增加，檸檬醛與MIL-100(Fe)的吸附作用力不斷下降，所以檸檬醛的脫附峰溫下降，但是由于在MIL-100(Fe)孔道內(nèi)能吸附的分子有限，所以當檸檬醛吸附量增加后會導致MIL-100(Fe)孔道內(nèi)乙醇分子量的相對下降，所以當檸檬醛吸附量增加到3.18 mmol/g后檸檬醛的脫附峰溫反而升高。

同理，在檸檬醛吸附量為1.15 mmol/g時，由于檸檬醛與MIL-100(Fe)吸附力最強，所以檸檬醛的脫附峰面積最低，之后隨著檸檬醛吸附量增加檸檬醛與MIL-100(Fe)的吸附力不斷減弱所以檸檬醛在MIL-100(Fe)上的脫附峰面積逐漸增大，并在檸檬醛吸附量達到3.54 mmol/g后，由于MIL-100(Fe)孔道內(nèi)吸附的乙醇數(shù)量降低導致對檸檬醛協(xié)同脫附作用減弱使得檸檬醛的脫附峰面積降低。然后，我們將脫附檸檬醛后MIL-100(Fe)多次萃取，測定檸檬醛在MIL-100(Fe)上的脫附率，結果如圖5(c)所示。從圖5(c)中可以看出，隨著檸檬醛在MIL-100(Fe)上吸附量的增加，檸檬醛在MIL-100(Fe)上的脫附率同樣呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，這與圖5(a)中檸檬醛脫附峰面積的變化趨勢一致，證明對MIL-100(Fe)上檸檬醛脫附峰面積變化趨勢的解釋是正確的。同時，圖5(c)中檸檬醛在MIL-100(Fe)上的脫附率要明顯大于圖3(b)中檸檬醛單組分在MIL-100(Fe)上的脫附率，其最高脫附率是檸檬醛單組分體系中最高檸檬醛脫附率的1.4倍，這進一步說明了吸附于MIL-100(Fe)上的乙醇分子能夠顯著提高檸檬醛的脫附率。

(a) 不同乙醇含量的脫附曲線

(b) 不同檸檬醛含量的脫附曲線

(c) 檸檬醛脫附率

2.5 檸檬醛脫附活化能的測定

式中,Tp表示峰值溫度,℃；β表示升溫速率，℃/min；R是理想氣體常數(shù)；Ea表示脫附活化能，kJ/mol；k0為指前因子。

(a) 檸檬醛單組分體系

(b) 檸檬醛/乙醇雙組分體系

(c) 檸檬醛單組分體系

(d) 檸檬醛/乙醇雙組分體系

2.6 MIL-100(Fe)的循環(huán)實驗

吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性是衡量吸附劑使用性能的重要因素之一。為了驗證MIL-100(Fe)的循環(huán)穩(wěn)定性，將MIL-100(Fe)進行了5次循環(huán)吸/脫附實驗，結果如圖7所示。從圖7(a)中可以看出，在2次循環(huán)后MIL-100(Fe)對檸檬醛的飽和吸附量有所下降，之后多次使用其吸附量基本維持不變，這是因為極少量檸檬醛與MIL-100(Fe)結合過于牢固導致脫附困難所致。與此同時，在經(jīng)過2次吸脫附后檸檬醛的脫附率也從81.1%上升至90.0%左右，并在之后基本維持不變，這表明MIL-100(Fe)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨后測定5次脫附后MIL-100(Fe)的N2吸附脫附等溫線，并進行DFT孔徑分布和孔隙數(shù)據(jù)分析，結果如圖7(b)所示，MIL-100(Fe)使用前后的孔隙結構參數(shù)見表2。從圖7(b)可以看出，與原始MIL-100(Fe)相比經(jīng)過5次吸脫附后MIL-100(Fe)的微孔比例減小且出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，通過對其孔隙結果 (表2)和DFT孔徑分布[圖7(b)插圖]數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)，該材料微孔比表面積明顯減小(下降了391.6 m2/g)而介孔比表面積基本不變(280 m2/g左右)，這說明多次吸脫附后MIL-100(Fe)中的部分具有強吸附作用力的微孔被堵賽，同時多次吸脫附后MIL-100(Fe)依然能保持較高的比表面積和中/微雙孔道結構，這說明MIL-100(Fe)是一種良好的儲香釋香材料。

(a) MIL-100(Fe)循環(huán)實驗

(b) 吸脫附前后N2吸脫附等溫線和DFT孔徑分布圖

表2 MIL-100(Fe)使用前后的孔隙結構參數(shù)Tab.2 Physical properties of MIL-100(Fe) before and after used 5th

2.7 分子模擬

為了分析乙醇對檸檬醛在MIL-100(Fe)上的協(xié)同脫附作用，選擇Gaussian09進行分子模擬，采用密度泛函DFT的方法(B3LYP)在6-311G(D,P)水平上進行了結構優(yōu)化[30]，來計算檸檬醛與乙醇間氫鍵作用力，檸檬醛與乙醇分子形成氫鍵示意圖如圖8所示。從圖8(a)中可以看出，檸檬醛分子上的醛基能夠與乙醇分子上的羥基形成氫鍵，其氫鍵的鍵長為0.178 nm，這說明乙醇與檸檬醛分子間存在較強的氫鍵作用。隨后使用Material Studio 8.0中的Adsorption locator模塊，采用Universal力場和Simulated annealing方法Ultra-fined設定，分別模擬計算單組分檸檬醛以及檸檬醛/乙醇雙組分體系中檸檬醛在MIL-100(Fe)上的吸附能(負值越大吸附能越大)，結果圖8(b)至圖8(c)所示。單組份檸檬醛和雙組分體系中的檸檬醛在MIL-100(Fe)上的吸附能分別是-84.5、-77.0 kJ/mol，這從理論計算上證明了乙醇和檸檬醛分子之間的氫鍵作用能減弱檸檬醛分子與MIL-100(Fe)吸附作用力，該結果也與圖6(c)至圖6(d)的脫附活化能計算結果基本一致。

(a) 檸檬醛/作用組分

(b) 單組分在MIL-100(Fe)上吸附能

(c) 檸檬醛/乙醇雙組分在MIL-100(Fe)上的吸附能

3 結論

① 在室溫30 ℃下，檸檬醛單組分體系中檸檬醛在MIL-100(Fe)上的飽和吸附量為4.22 mmol/g，檸檬醛/乙醇雙組分體系中檸檬醛在MIL-100(Fe)上的平衡吸附量為3.66 mmol/g，并且通過對雙組分體系的等量吸附熱擬合發(fā)現(xiàn)，檸檬醛在MIL-100(Fe)上的吸附存在強/弱兩種吸附位，在低吸附量時強吸附位起主要作用，高吸附量時弱吸附位占主導作用。

② 在檸檬醛/乙醇雙組分體系中檸檬醛在MIL-100(Fe)上的脫附峰溫范圍(115.5～140.0 ℃)和脫附活化能(74.0 kJ/mol)小于檸檬醛單組分體系中檸檬醛的脫附峰溫范圍(138.2～159.6 ℃)和脫附活化能(82.4 kJ/mol)，雙組分體系中檸檬醛的脫附率(81.1%)高于單組分體系中檸檬醛的脫附率(64.2%)，而且在檸檬醛/乙醇雙組分體系中檸檬醛和乙醇在MIL-100(Fe)上的脫附峰溫基本一致，以上結果都說明檸檬醛/乙醇雙組分體系在MIL-100(Fe)上的脫附過程中檸檬醛和乙醇之間存在協(xié)同脫附作用。此外，通過檸檬醛在MIL-100(Fe)上的多次吸脫附循環(huán)實驗證明，MIL-100(Fe)循環(huán)使用后依然能保持良好的骨架結構，這說明MIL-100(Fe)是一種良好的儲香釋香材料。

③ 通過分子模擬計算發(fā)現(xiàn)，檸檬醛上的醛基可以與乙醇上的羥基形成強氫鍵作用，氫鍵鍵長為0.178 nm。同時，還通過計算獲得檸檬醛單組分以及檸檬醛/乙醇雙組分體系中檸檬醛在MIL-100(Fe)上的吸附能分別為-84.5 kJ/mol和-77.0 kJ/mol，該結果與脫附活化能的計算基本吻合，這從理論計算上證明了乙醇和檸檬醛分子之間的強氫鍵作用能減弱檸檬醛分子與MIL-100(Fe)吸附作用力，使得檸檬醛/乙醇雙組分體系中檸檬醛在MIL-100(Fe)上的脫附率顯著提升。