高秋英，王 恒，張志宏，曾文廣，劉青山

(1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司 新疆 烏魯木齊 830011；2.中國石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 新疆 烏魯木齊 830011)

0 引 言

三相分離器作為油、氣、水三相分離的壓力容器，其內(nèi)部環(huán)境復(fù)雜，腐蝕問題容易發(fā)生。三相分離器一旦發(fā)生腐蝕穿孔就會(huì)造成設(shè)備泄漏，無法正常使用，對正常作業(yè)具有嚴(yán)重影響，從而對經(jīng)濟(jì)造成巨大損失。常見的腐蝕原因有CO2腐蝕[1]、氧腐蝕[2]、細(xì)菌腐蝕[3-7]、縫隙腐蝕[5]、H2S腐蝕[7-8]、垢下腐蝕[7,9-11]、沖刷腐蝕[6]和涂層失效[12]等。西北某油田三相分離器發(fā)生了腐蝕，通過金相分析、化學(xué)成分分析，腐蝕產(chǎn)物微觀表征研究，對垢層X射線衍射分析、垢層細(xì)菌培養(yǎng)和腐蝕模擬試驗(yàn)等，分析腐蝕原因，并提出預(yù)防措施。

1 腐蝕現(xiàn)狀描述

三相分離器示意圖如圖1所示，其規(guī)格型號為PN0.8 DN3 600 mm×16 000 mm，容積為176 m3，工作介質(zhì)為原油、伴生氣與污水，處理量最大為3 500 t/d。分離器主體材料為Q345R、內(nèi)構(gòu)件為20#和304不銹鋼，人孔接管材質(zhì)為Q345R，內(nèi)壁采用防腐蝕涂層+內(nèi)置犧牲陽極的陰極保護(hù)進(jìn)行腐蝕防護(hù)，其中防腐蝕涂層為不小于150 μm的EP改性環(huán)氧導(dǎo)靜電涂料，內(nèi)置犧牲陽極保護(hù)電流密度為15 mA/m2，設(shè)計(jì)保護(hù)年限為10 a。該生產(chǎn)分離器運(yùn)行溫度為50～60 ℃，運(yùn)行壓力為0.6 MPa，原油含水率為30%～50%，伴生氣中CO2含量為2.4%，H2S含量為44.93 mg/m3。水樣檢測見表1，其中水樣離子礦化度高達(dá)21×104mg/L，使用溶解氧測試儀檢測一號聯(lián)污水水樣中溶解氧含量為0.38～0.48 mg/L。

圖1 三相分離器結(jié)構(gòu)示意圖

表1 水樣離子成分 mg/L

該生產(chǎn)分離器于2017年12月5日開始服役，服役壽命僅15個(gè)月時(shí)就開始出現(xiàn)腐蝕刺漏現(xiàn)象，截至2020年3月7日，分離器本體發(fā)生刺漏共計(jì)4次，刺漏位置如圖1紅圈所示。主要刺漏點(diǎn)集中在中下部，腐蝕較為嚴(yán)重，被迫停產(chǎn)檢修。開罐檢修發(fā)現(xiàn)分離器內(nèi)壁和內(nèi)構(gòu)件在水位線以上部位結(jié)垢輕微，水位線以下部位結(jié)垢嚴(yán)重，內(nèi)壁和內(nèi)構(gòu)件腐蝕嚴(yán)重，罐壁出現(xiàn)局部明顯坑蝕，內(nèi)構(gòu)件沉降支架腐蝕嚴(yán)重，局部已“腐蝕殆盡”。三相分離器腐蝕具體信息見表2。內(nèi)構(gòu)件腐蝕和分離器內(nèi)壁腐蝕宏觀形貌如圖2和圖3所示。從圖2中可以看出內(nèi)構(gòu)件出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，腐蝕形貌均為不規(guī)則形狀，同時(shí)可以看到穿孔的邊緣有棕褐色疏松的腐蝕產(chǎn)物。從圖3(a)中可以看到分離器波紋板上存在嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象，有的孔眼甚至被完全堵塞。在圖3(b)中觀察到罐內(nèi)壁伴隨有明顯的凹坑形狀，整體破損嚴(yán)重，由以上檢查結(jié)果可以判定，分離器中的不同位置發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。

表2 三相分離器基本信息及腐蝕情況

圖2 內(nèi)構(gòu)件腐蝕

圖3 分離器內(nèi)部結(jié)垢

2 腐蝕失效分析

對三相分離器中腐蝕的構(gòu)件分別進(jìn)行分析，尋找造成腐蝕的具體原因。由于Q345R和20#均屬碳鋼，且在分離器內(nèi)呈現(xiàn)出類似的腐蝕特征，因Q345R為罐體材質(zhì)，無法取樣進(jìn)行失效分析，所以后續(xù)分析分離器腐蝕進(jìn)程主要依據(jù)分離器沉降裝置支架(20#)的測試結(jié)果?，F(xiàn)選擇分離器內(nèi)沉降裝置支架20#分別使用金相分析、化學(xué)成分分析、X射線衍射分析、能譜分析、垢層細(xì)菌培養(yǎng)、腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)、泥垢對腐蝕的影響和涂層性能分析等分析腐蝕發(fā)生的原因。

2.1 金相分析

通過金相組織與化學(xué)成分分析分離器內(nèi)沉降裝置支架材質(zhì)是否符合設(shè)備技術(shù)規(guī)格書及相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求。其中沉降裝置支架的金相組織如圖4所示。從圖中可以看出分離器沉降裝置支架的金相組織為鐵素體+珠光體，未見明顯異常組織，從金相組織來看分離器沉降裝置支架符合GB/T 699—2015《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》中對20#的要求。

圖4 分離器內(nèi)沉降裝置支架金相組織

2.2 化學(xué)成分

分離器內(nèi)沉降裝置支架的化學(xué)成分見表3。將檢測得到各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與GB/T 699—2015《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》中對20#的各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行對比，可知分離器沉降裝置支架化學(xué)成分符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。即分離器沉降裝置支架腐蝕失效并非由于材質(zhì)本身而導(dǎo)致。后續(xù)通過分析結(jié)垢層組成以及腐蝕產(chǎn)物微觀表征，明確分離器腐蝕失效原因。

表3 分離器內(nèi)沉降裝置支架化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2.3 腐蝕產(chǎn)物微觀表征

分離器沉降裝置支架清除結(jié)垢層后表面腐蝕產(chǎn)物各元素種類及含量的能譜儀(EDS)測試結(jié)果見表4。從測試結(jié)果中可以看出，腐蝕產(chǎn)物主要元素為Fe、O，結(jié)合分離器工況環(huán)境可進(jìn)一步推斷存在氧腐蝕。由于集輸和生產(chǎn)前端系統(tǒng)均為密閉系統(tǒng)，因此可以判斷出氧的來源應(yīng)為大規(guī)模注氣開采從井下攜帶所導(dǎo)致的。同時(shí)可以觀察到Cl元素，可能是存在垢層產(chǎn)生閉塞電池而導(dǎo)致自催化效應(yīng)后，Cl-通過垢層空隙進(jìn)入至基體表面而導(dǎo)致。后續(xù)對分離器沉降裝置支架腐蝕產(chǎn)物區(qū)域截面進(jìn)行能譜儀線掃描測試，探究其腐蝕進(jìn)程。

表4 分離器沉降裝置支架清除結(jié)垢層后表面腐蝕產(chǎn)物能譜儀(EDS)測試結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

分離器沉降裝置支架腐蝕區(qū)域截面能譜儀線掃描測試結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，能譜儀線掃描范圍包含了母材層、腐蝕層和結(jié)垢層三個(gè)區(qū)域。母材層主要的元素為Fe；腐蝕層主要的元素為Fe、O，對應(yīng)腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物，可以說明分離器支架首先發(fā)生氧腐蝕；在腐蝕層與結(jié)垢層交接處有一定的S元素，對應(yīng)為鐵硫化物，表明結(jié)垢層與腐蝕層交接處發(fā)生細(xì)菌腐蝕；結(jié)垢層主要元素為Mg、Ca、C，對應(yīng)為碳酸鈣鎂垢層。結(jié)合現(xiàn)場取樣垢層X射線衍射分析結(jié)果、細(xì)菌培養(yǎng)結(jié)果與分離器沉降裝置支架腐蝕區(qū)域產(chǎn)物微觀表征結(jié)果，該三相分離器發(fā)生氧腐蝕、細(xì)菌腐蝕、垢下腐蝕。

圖5 分離器沉降裝置支架腐蝕區(qū)域截面能譜儀(EDS)線掃描測試結(jié)果

2.4 垢層X射線衍射分析

分離器內(nèi)取樣垢層的X射線衍射分析(XRD)結(jié)果如圖6所示，從測試結(jié)果中可以看出，分離器內(nèi)部垢層主要組成為Fe3O4、Mg3Ca(CO3)4、FeS、Fe12S11O51、Fe9S11，結(jié)合分離器內(nèi)部的工況介質(zhì)推斷鐵的氧化物可能為氧腐蝕的產(chǎn)物，碳酸鈣鎂為結(jié)垢層主要成分，鐵的硫化物可能為細(xì)菌腐蝕的產(chǎn)物。后續(xù)通過對取樣垢層進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)以驗(yàn)證是否有細(xì)菌腐蝕。

圖6 垢層的X射線衍射分析(XRD)結(jié)果

2.5 垢層細(xì)菌培養(yǎng)

取樣垢層細(xì)菌培養(yǎng)測試結(jié)果如圖7和圖8所示，從圖中可以看出垢層中存在硫酸鹽還原菌(SRB)與腐生菌(TGB)，通過稀釋法得到硫酸鹽還原菌數(shù)量為50個(gè)/mL，腐生菌數(shù)量為500個(gè)/mL，因此說明在分離器中是存在細(xì)菌腐蝕的。

圖7 細(xì)菌培養(yǎng)前試樣瓶

圖8 細(xì)菌培養(yǎng)后試樣瓶

2.6 腐蝕模擬試驗(yàn)

腐蝕模擬試驗(yàn)是通過模擬分離器內(nèi)部腐蝕環(huán)境，使用20#材質(zhì)，試樣尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，試驗(yàn)溶液為油田現(xiàn)場分離器中水樣，試驗(yàn)溫度為50 ℃，常壓，試驗(yàn)周期為168 h。試驗(yàn)裝置如圖9所示，其中試樣下半部分掩埋在現(xiàn)場取垢樣中，試驗(yàn)過程中保持溶液液面保持在垢層界面上。參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM G111—1997(2013)，待溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值時(shí)開始試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，將取出試樣經(jīng)去離子水沖洗、酒精脫水、冷風(fēng)吹干后，清除試樣表面垢層后觀察試樣表面腐蝕形貌。

圖9 腐蝕模擬試驗(yàn)裝置

腐蝕模擬試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。圖10(a)為模擬試驗(yàn)前的試樣照片，圖10(b)為經(jīng)過模擬試驗(yàn)后并清除表面附著垢層后的試樣照片。從圖中可以看出，模擬分離器水線以下且附著垢層的試樣部分腐蝕減薄嚴(yán)重，未被垢層附著的試樣表面也有較輕微的腐蝕，但腐蝕程度遠(yuǎn)小于附著垢層的試樣。通過腐蝕模擬試驗(yàn)可以表明當(dāng)分離器水線以下罐體(20#)表面附著結(jié)垢層時(shí)，與未附著垢層處的水線以上罐體相比，腐蝕更加嚴(yán)重。

圖10 腐蝕模擬試驗(yàn)試樣表面形貌

2.7 泥垢對腐蝕的影響

在對分離器進(jìn)行開罐檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)分離器內(nèi)泥垢含量較多，因此展開垢下腐蝕測試。取現(xiàn)場水樣和垢樣，將垢樣涂覆在標(biāo)準(zhǔn)試片(20#)表面，在50 ℃條件下開展室內(nèi)腐蝕評價(jià)試驗(yàn)，測定腐蝕速率，明確泥垢對腐蝕的影響。

在試驗(yàn)條件為無涂覆垢層時(shí)其腐蝕速率為0.067 mm/a，而在試驗(yàn)條件為涂覆垢層時(shí)其腐蝕速率為0.12 mm/a，涂覆垢層時(shí)腐蝕速率是無涂覆垢層時(shí)腐蝕速率的1.8倍，極大程度上加速了腐蝕的進(jìn)程。其原因是當(dāng)有垢層存在時(shí)會(huì)由于閉塞電池而產(chǎn)生自催化效應(yīng)，可導(dǎo)致發(fā)生快速腐蝕。

2.8 涂層性能測試

將涂層按照2種不同涂覆方式涂在試片(20#)上，浸泡在裝有現(xiàn)場水樣的廣口瓶中，40 ℃條件下浸泡24 h后取出晾干，將腐蝕前后的試樣用BGD-500型數(shù)顯拉開法附著力測試儀測試其附著力大小，并進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 涂層厚度及浸泡試驗(yàn)前后附著力測試

由表5可知，隨涂層涂敷次數(shù)的增加，膜層厚度也同時(shí)增加，相應(yīng)的附著力也在增加。同時(shí)也可發(fā)現(xiàn)在同樣涂敷方式下，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高，其涂敷效果越好，附著力越大。且刷涂的效果明顯優(yōu)于蘸涂的方式。在浸泡24 h后，由表5可知附著力均有明顯下降。因此可說明三相分離器中的溶液可加速涂層失效，進(jìn)而加速腐蝕的發(fā)生。

3 防治對策研究

3.1 合理選材

3.1.1 腐蝕速率測試

利用腐蝕掛片失重法，取一號聯(lián)1#分離器介質(zhì)，根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際生產(chǎn)參數(shù)，在靜態(tài)溫度70 ℃和動(dòng)態(tài)溫度50 ℃的條件下，按照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》開展腐蝕掛片試驗(yàn)，研究三相分離器運(yùn)行介質(zhì)對20#、Q235R、Q345R、316L和2205的腐蝕行為。

試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，在試驗(yàn)條件下，動(dòng)態(tài)涂覆垢層的腐蝕速率均明顯大于靜態(tài)無涂敷垢層，且2205材質(zhì)在試驗(yàn)過程中一直保持比較低的腐蝕速率。5種材質(zhì)的耐蝕性順序?yàn)?205>316L>Q345R>Q235>20#，因此可以說明2205材質(zhì)在此種工況環(huán)境下具有很好的耐蝕作用。

圖11 不同材質(zhì)的腐蝕速率

3.1.2 腐蝕電位

使用電化學(xué)方法測試了在實(shí)際工況溫度和更加苛刻環(huán)境條件下不同Cl-濃度時(shí)3種鋼材2205、316L和Q345R的腐蝕電位。試驗(yàn)溫度分別為50、70和100 ℃，Cl-濃度分別為50 000 mg/L、100 000 mg/L、150 000 mg/L和200 000 mg/L。試驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

圖12 不同溫度條件下3種材質(zhì)腐蝕電位隨Cl-變化情況

由圖12可知，隨著試驗(yàn)溫度不斷增加，同種材料在Cl-相同條件下的腐蝕電位是不斷減小的。3種材料在測試過程中且都表現(xiàn)出隨著Cl-濃度增加腐蝕電位逐漸減小的趨勢。在同一溫度條件下，3種材料中2205的腐蝕電位最大。且在整個(gè)試驗(yàn)過程中，隨著環(huán)境的改變，2205均保持較低的腐蝕速率，因此說明 2205在此種環(huán)境下具有良好的耐蝕作用。

3.2 優(yōu)化分離器結(jié)構(gòu)

3.2.1 聚結(jié)板模擬優(yōu)化

分別對含不同板間距波紋板分離器流場進(jìn)行仿真模擬，圖13為含5、10、15、20 mm板間距波紋板分離器X=0截面油相體積分?jǐn)?shù)分布，可以直觀地觀察不同板間距構(gòu)件油水分離過程，進(jìn)而分析幾種情況的不同特點(diǎn)。從圖13(a)5 mm板間距中可以看出在模擬仿真后X=0截面油相體積分?jǐn)?shù)基本維持在1，油相純度較高，說明油水分離程度較好。圖13(b)10 mm板間距模擬圖中可以看出中間油相區(qū)域體積分?jǐn)?shù)基本為1，有極少位置顯示為黃色，表明油水分離效果不如5 mm板間距的分離效果。從圖13(c)15 mm板間距中可以看出圖中油相區(qū)域均為紅色，表明油水分離效果較好，油相純度較高。而圖13(d)20 mm板間距模擬出的結(jié)果顯示油相區(qū)域中有多數(shù)黃色區(qū)域存在，且整個(gè)油相的區(qū)域面積與5、10和15 mm的板間距模擬效果中油相的面積相比較小，表明分離效果較差。

圖13 不同板間距聚結(jié)構(gòu)件X=0截面油相體積分?jǐn)?shù)

綜上所述，在沉降一段時(shí)間之后，5、10和15 mm板間距波紋板板間油水分離較為徹底，而20 mm構(gòu)件板間仍存在較大面積的連續(xù)水相沒有沉降完全。較大的板間距使得波紋板對處理液流速阻礙作用減小，停留時(shí)間不足以滿足混合液中油水兩相的完全沉降要求。

圖14、圖15為含不同板間距聚結(jié)構(gòu)件分離器油、水出口軸線密度分布。

圖14 含不同板間距聚結(jié)構(gòu)件分離器油出口軸線密度

圖15 含不同板間距聚結(jié)構(gòu)件分離器水出口軸線密度

從兩出口軸線密度分布圖可以看出，處理液中的油相和水相實(shí)現(xiàn)了密度的分層，其中10 mm和15 mm板間距聚結(jié)構(gòu)件處理得到的油、水兩相密度最接近實(shí)際數(shù)值，說明油相中含水量和水相中含油量均較少，10 mm板間距構(gòu)件性能最佳。

3.2.2 增加排砂裝置

根據(jù)介質(zhì)的黏度和流態(tài)通過模擬設(shè)計(jì)排砂裝置，在分離器底部設(shè)計(jì)收砂槽和除砂器。具體增加位置如圖16所示。

通過增設(shè)除砂器能有效地及時(shí)清除原油中含有泥、砂等固體機(jī)械雜質(zhì)，能大大降低固體雜質(zhì)分離不徹底、垢下腐蝕以及對設(shè)備損壞的機(jī)率。

4 結(jié)論與認(rèn)識

1)腐蝕失效原因：三相分離器水線下部內(nèi)壁首先發(fā)生氧腐蝕，垢層堆積為厭氧性細(xì)菌繁殖提供便利條件，硫酸鹽還原菌(SRB)在代謝中產(chǎn)生H2S，發(fā)生H2S腐蝕；同時(shí)在垢層作用產(chǎn)生的閉塞電池而導(dǎo)致自催化效應(yīng)的協(xié)同作用下，導(dǎo)致分離器水線以下部位發(fā)生快速腐蝕。

2)通過開展FLUENT數(shù)值模擬研究，波紋板結(jié)構(gòu)傾角45°板間距10 mm工況下三相分離器具有較好的流動(dòng)性能和分離性能，分離效率較高。

3)通過增設(shè)除砂器能及時(shí)清除原油中含泥、沙等固體機(jī)械雜質(zhì)，有效解決了分離器中泥沙積聚和被攜帶流動(dòng)的問題。