張 建，琚成新，陳利革，王躍飛，聶小威，趙四方

（洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)集團(tuán)股份有限公司，河南 洛陽(yáng) 471500）

鎢由于其特有的性質(zhì)，是國(guó)防、工業(yè)等領(lǐng)域的重要原材料。我國(guó)鎢礦資源豐富，白鎢礦約占鎢儲(chǔ)量的70%，黑鎢礦約占20%，其余為混合鎢礦。由于黑鎢礦易于選冶，早期的鎢礦開(kāi)采對(duì)象主要為黑鎢礦。隨著黑鎢礦資源日益減少，開(kāi)發(fā)利用白鎢礦已逐步成為鎢選冶的主要方向[1]。

目前針對(duì)白鎢礦的濕法處理主要有氫氧化鈉浸出法[2]、碳酸鈉燒結(jié)-水浸法、氟化鈉高壓浸出法、磷酸鹽高壓浸出法[3]、酸分解法[4]和碳酸鈉壓煮浸出法等。碳酸鈉壓煮浸出法具有對(duì)鎢礦原料適應(yīng)性強(qiáng)、浸出率高（最高可達(dá)98%以上）等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于處理白鎢礦和混合鎢礦[5]。目前碳酸鈉壓煮浸出法對(duì)中高品位白鎢礦的浸出效果較好，而對(duì)部分中低品位白鎢礦（WO3含量低于30%）浸出率僅能達(dá)到95%～97%。對(duì)于此類中低品位白鎢礦，碳酸鈉壓煮浸出工藝依然存在一定優(yōu)化空間。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

碳酸鈉壓煮浸出白鎢礦過(guò)程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式（1）所示[6]。

其中碳酸鈉濃度、溶液pH值都會(huì)對(duì)反應(yīng)有直接影響，反應(yīng)時(shí)的液固比、保溫時(shí)間等條件也會(huì)在動(dòng)力學(xué)上對(duì)浸出效果有所影響。研究將從液固比、碳酸鈉濃度、氫氧化鈉加入量和保溫時(shí)間等方向考察白鎢礦浸出效果的影響因素，找出浸出效果最佳的工藝條件。

1.2 試驗(yàn)及分析方法

稱取一定質(zhì)量的白鎢礦和1 L一定濃度的碳酸鈉溶液混合，并加入一定質(zhì)量氫氧化鈉、5 g氫氧化鋁、7 g氧化鎂置于高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)壓強(qiáng)為1.6～2.1 MPa。分別考察液固比、碳酸鈉濃度、氫氧化鈉濃度和保溫時(shí)間等因素對(duì)白鎢礦浸出效果的影響。浸出渣中鎢含量采用硫氰酸鹽比色法分析[7]。

1.3 試驗(yàn)原料及試劑

研究中所使用的白鎢礦為洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)集團(tuán)股份有限公司提供，其主要化學(xué)成分如表1所示。白鎢礦XRD圖譜如圖1所示。

表1 白鎢礦主要成分含量 w/%Tab.1 Main component content of scheelite

圖1 白鎢礦XRD分析Fig.1 XRD analysis of scheelite

由表1和圖1可以看出，白鎢礦中的主要成分為鎢酸鈣及伴生的磷灰石，同時(shí)伴生的鉬品位也達(dá)到了2.45%，鎢鉬比約為10∶1。除此之外，還存在一定量的碳酸鈣和硅酸鹽。

試驗(yàn)中的主要試劑為 Na2CO3、Al（OH）3、MgO、NaOH、Na2O2、KSCN 和 TiCl3，以上試劑均為分析純。

2 結(jié)果與討論

2.1 液固比對(duì)白鎢礦浸出效果的影響

試驗(yàn)控制碳酸鈉濃度為160 g/L，反應(yīng)溫度為210℃，氫氧化鈉為2～10 g/L，壓強(qiáng)為1.6～2.1 MPa，保溫時(shí)間為120 min，考察不同液固比對(duì)白鎢礦中WO3浸出的影響（液固比控制在3.5～5.0之間），試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 液固比對(duì)白鎢礦浸出效果的影響Fig.2 Effect of liquid-solid ratio on scheelite leaching

從圖2可以看出，隨著液固比的增大，白鎢礦的浸出率整體呈上升趨勢(shì)。當(dāng)液固比達(dá)到4.0∶1以上時(shí)，WO3浸出率從98.42%提升至99.31%以上。進(jìn)一步增大液固比至4.7∶1時(shí)，白鎢礦浸出率達(dá)到最高，WO3浸出率達(dá)到99.73%。提高液固比有利于白鎢礦中WO3的浸出，因?yàn)檩^高的液固比有利于反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的擴(kuò)散。但是液固比過(guò)高會(huì)使生產(chǎn)過(guò)程中單批投礦量減小，浸出液濃度變低，影響產(chǎn)能。因此，選用4.0∶1的液固比更為合適。

2.2 碳酸鈉濃度對(duì)白鎢礦浸出效果的影響

碳酸鈉壓煮工藝中，溶液中碳酸鈉的濃度對(duì)浸出效果會(huì)產(chǎn)生直接影響，通常碳酸鈉用量為理論量的250%～300%。試驗(yàn)控制液固比為4.0∶1，反應(yīng)溫度為210℃，氫氧化鈉為2～10 g/L，壓強(qiáng)為1.6～2.1 MPa，保溫時(shí)間為120min，考察不同碳酸鈉濃度對(duì)白鎢礦浸出效果的影響（碳酸鈉濃度為125g/L、135g/L、145g/L、155 g/L、165 g/L、175 g/L、185 g/L、195 g/L），試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 碳酸鈉濃度對(duì)白鎢礦浸出效果的影響Fig.3 Effect of sodium carbonate concentration on scheelite leaching

從圖3可以看出，隨著碳酸鈉濃度的增大，浸出率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，碳酸鈉濃度為165g/L時(shí)浸出率達(dá)到最高，此時(shí)WO3浸出率為99.23%，碳酸鈉的用量約為理論量的2.5倍。當(dāng)碳酸鈉濃度超過(guò)175 g/L時(shí)，WO3浸出率大幅下降，碳酸鈉濃度達(dá)到195 g/L時(shí)，WO3浸出率僅為90.82%。涂松柏[8]所研究的碳酸鈉體系贗三元相圖中解釋了浸出率呈現(xiàn)該趨勢(shì)的原因：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，溶液中的鎢酸鈉濃度隨著起始碳酸鈉濃度的增加而增加；當(dāng)起始碳酸鈉濃度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，此時(shí)平衡的溶液體系達(dá)到飽和狀態(tài)，達(dá)到碳酸鈉的結(jié)晶析出點(diǎn)，平衡溶液中的鎢濃度會(huì)停止增加；初始碳酸鈉濃度過(guò)高的情況下，會(huì)導(dǎo)致溶液過(guò)飽和析出碳酸鈉，出現(xiàn)鹽析效應(yīng)，生成復(fù)鹽Na2CO3-CaCO3，導(dǎo)致碳酸鈉濃度下降，影響浸出效果[9]。因此初始碳酸鈉濃度應(yīng)控制在165 g/L左右為宜。

2.3 氫氧化鈉濃度對(duì)白鎢礦浸出效果的影響

在碳酸鈉壓煮浸出過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳酸鈉逐漸被消耗，體系中pH值會(huì)降低，同時(shí)鐵、錳的存在也會(huì)使碳酸鈉水解為碳酸氫鈉，對(duì)浸出效果造成不利影響[10]，具體反應(yīng)見(jiàn)式（2）～式（4）。

因此要想保證高浸出率，應(yīng)維持一定堿度來(lái)抑制碳酸鈉的水解。在浸出時(shí)加入少量氫氧化鈉能夠提高體系的pH值，有效抑制碳酸鈉的水解，且有利于部分低品位白鎢礦的浸出[11]?？刂铺妓徕c濃度為165 g/L，液固比 4.0∶1，反應(yīng)溫度 210 ℃，保溫時(shí)間120 min，壓強(qiáng)為1.6～2.1 MPa，考察不同氫氧化鈉濃度對(duì)白鎢礦浸出效果的影響（氫氧化鈉濃度為0、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、30 g/L），試驗(yàn)結(jié)果如圖 4 所示。

圖4 氫氧化鈉濃度對(duì)白鎢礦浸出效果的影響Fig.4 Effect of sodium hydroxide concentration on scheelite leaching

從圖4可以看出，在加入氫氧化鈉后，浸出率得到明顯提升，當(dāng)氫氧化鈉加入量為5 g/L時(shí)，浸出率可達(dá)99.04%以上。隨著氫氧化鈉濃度的進(jìn)一步提高，浸出效果出現(xiàn)明顯下降，這是由于濃度較高的氫氧化鈉使pH值進(jìn)一步升高，此時(shí)一部分白鎢礦的分解轉(zhuǎn)化為堿分解，氫氧化鈉直接參與白鎢礦的分解。

氫氧化鈉濃度過(guò)高時(shí)，由于白鎢礦中有大量碳酸鈣存在，碳酸鈣會(huì)被分解為氫氧化鈣[12]，該現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致體系中的碳酸鈉濃度快速升高，從而發(fā)生前面提到的鹽析效應(yīng)，使浸出效果變差[13]。同時(shí)過(guò)高的氫氧化鈉濃度還會(huì)使礦中的硅酸鹽進(jìn)入到溶液中，對(duì)后續(xù)的生產(chǎn)造成影響。因此應(yīng)在浸出時(shí)加入少量氫氧化鈉來(lái)抑制碳酸鈉的水解，保持氫氧化鈉濃度為5～10 g/L為宜。

2.4 保溫時(shí)間對(duì)白鎢礦浸出效果的影響

試驗(yàn)控制碳酸鈉濃度165 g/L，液固比4.0∶1，反應(yīng)溫度210℃，氫氧化鈉為5g/L，壓強(qiáng)為1.6～2.1MPa，考察保溫時(shí)間對(duì)白鎢礦浸出效果的影響（保溫時(shí)間為60min、90min、120 min、150 min、180 min），試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 保溫時(shí)間對(duì)白鎢礦浸出效果的影響Fig.5 Effect of holding time on scheelite leaching

從圖5可以看出，該條件下保溫60 min就可以使WO3浸出率達(dá)到90%以上，進(jìn)一步延長(zhǎng)保溫時(shí)間，能夠使反應(yīng)進(jìn)行地更充分，可以在此基礎(chǔ)上繼續(xù)提升浸出效果。當(dāng)保溫時(shí)間為120 min時(shí)，浸出效果最好，浸出率可達(dá)99.31%。繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，浸出率出現(xiàn)下降，這是由于白鎢礦中的磷、氟等雜質(zhì)與鎢酸鈉發(fā)生反應(yīng)，形成雜多酸鹽，使溶液中的鎢回到渣中，導(dǎo)致浸出效果變差。因此，選取120 min的保溫時(shí)間最有利于白鎢礦的浸出。

2.5 工業(yè)化試驗(yàn)

工業(yè)化試驗(yàn)條件為：液固比4.0∶1，碳酸鈉濃度165 g/L，氫氧化鈉濃度5 g/L，反應(yīng)溫度210℃，保溫時(shí)間120 min。將3.75 t白鎢礦與碳酸鈉溶液制漿，礦漿總體積為15 m3，將礦漿轉(zhuǎn)入20 m3高壓反應(yīng)釜（填充率75%，壓強(qiáng)為1.6～2.1MPa）。所得浸出渣分析結(jié)果如表2所示。

表2 工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果 %Tab.2 Industrial test results

從表2可以看出，在此工藝條件下，工業(yè)化試驗(yàn)的平均浸出率可達(dá)99.25%，且該工藝控制簡(jiǎn)便，浸出率穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)條件試驗(yàn)確定了碳酸鈉壓煮分解白鎢礦的最佳工藝條件：液固比為4.0∶1，碳酸鈉濃度為165 g/L，氫氧化鈉濃度為5 g/L，210℃反應(yīng)120 min，壓強(qiáng)為1.6～2.1 MPa，WO3浸出率能夠達(dá)到99.5%以上。

（2）對(duì)所得最佳試驗(yàn)條件進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)，工業(yè)化試驗(yàn)中WO3浸出率平均可達(dá)99.25%，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。