周麗華，陳建梅，吳 穎

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

PTMEG是由單體四氫呋喃在催化劑的存在下，經(jīng)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合得到的一類具有不同分子量的直鏈聚醚二元醇，主要用于生產(chǎn)聚氨酯彈性體、聚氨酯彈性纖維和酯醚共聚彈性體[1]。羥值是PTMEG的一個(gè)重要品質(zhì)指標(biāo)，不同羥值的PTMEG可以制成性質(zhì)迥然不同的制品[2]。目前生產(chǎn)及科研測(cè)定PTMEG羥值大多采用化學(xué)分析法，如GB/T 25254—2010醋酸酐—冰醋酸—吡啶酰化法，GB/T 12008—2009鄰苯二甲酸—吡啶法，上述方法雖然有著?；磻?yīng)完全、穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，但測(cè)試過(guò)程中以吡啶為溶劑，吡啶是有強(qiáng)烈刺激性，惡臭味的液體，影響試驗(yàn)人員的身體健康，同時(shí)對(duì)環(huán)境也不友好；試驗(yàn)操作過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)耗時(shí)較長(zhǎng)，一般需要1.5 h以上。催化劑不但可以加快反應(yīng)速度，還可以減少副反應(yīng)的發(fā)生和其他不確定因素對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)的影響[3]，有助于提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。姜揚(yáng)等[4]經(jīng)過(guò)研究，以咪唑作催化劑、苯酐-吡啶為?；瘎y(cè)定聚醚多元醇的羥值方法，酰化反應(yīng)時(shí)間20～25 min。

楊武等[5]提出了乙酸酐—咪唑—丙酮催化酰化法測(cè)定聚醚多元醇羥值，?；磻?yīng)時(shí)間30 min，該法雖然避免使用了吡啶水解液水解剩余的乙酸酐，但丙酮易揮發(fā)，對(duì)?；康拿芊庑砸蟊容^高。

為了尋求快速準(zhǔn)確、避免使用吡啶溶劑的PTMEG羥值測(cè)定方法，本文提出以N-甲基咪唑?yàn)榇呋瘎?，乙酸?二甲基甲酰胺(DMF)為酰化劑測(cè)定PTMEG1000和PTMEG2000試樣中的羥值含量，討論了樣品用量、酰化溫度、?；瘯r(shí)間和?；瘎┖考胺€(wěn)定性對(duì)羥值測(cè)定結(jié)果的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備

電位滴定儀，905型，瑞士萬(wàn)通；分析天平，XS104型，瑞士梅特勒-托利多；庫(kù)倫儀，831型，瑞士萬(wàn)通；復(fù)合非水相電極，瑞士萬(wàn)通。

1.2 試劑及原料

乙酸酐，分析純；冰醋酸，分析純；吡啶，分析純；N-甲基咪唑，分析純；二甲基甲酰胺，分析純；異丙醇，分析純；0.5 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；酚酞指示劑(10 g/L乙醇溶液)，蒸餾水。上述化學(xué)試劑來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

?；瘎┡渲疲?7 g乙酸酐、4 g冰醋酸和365 mL吡啶充分混合搖勻，貯于棕色試劑瓶中，有效期三天；乙酸酐與DMF體積比為15∶35，充分混合搖勻，貯于棕色試劑瓶中，有效期2個(gè)月。

原料：市售1#、2#、3#PTMEG1000，理論羥值106.87～118.12 mg KOH/g；

市售1#、2#、3#、4#PTMEG2000，理論羥值54.74～57.54 mg KOH/g。

1.3 測(cè)試原理

試樣中的羥基與乙酰化試劑中的乙酸酐發(fā)生定量?；磻?yīng)，加水水解過(guò)量乙酸酐后，用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定水解生成的乙酸及酰化過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙酸。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，根據(jù)滴定空白及樣品溶液所消耗標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的體積差，計(jì)算出試樣的羥值含量，測(cè)定原理如下方程式：

R(OH)n+(CH3CO)2O→CH3COOR+nCH3COOH

(1)

(CH3CO)2O+H2O→2CH3COOH

(2)

CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O

(3)

1.4 測(cè)試方法

準(zhǔn)確稱取試樣(精確至0.000 1 g)于三角瓶中，用5 mL DMF溶劑溶解試樣，加入4 mL催化劑N-甲基咪唑，接著用吸量管準(zhǔn)確加入5 mL乙?；噭旌蠐u勻。將試樣三角瓶放入數(shù)顯水浴振蕩器中，于(50±1)℃下?；磻?yīng)30 min，待酰化反應(yīng)結(jié)束后加入20 mL蒸餾水水解剩余的乙酸酐，冷卻至室溫。將加入4滴10 g/L酚酞指示劑的三角瓶放置在電位滴定儀的攪拌滴定臺(tái)上，滴定模式選擇動(dòng)態(tài)滴定，滴定速度選擇優(yōu)化，設(shè)置電勢(shì)變化20 mV為等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)，用0.5 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，儀器自動(dòng)判定滴定終點(diǎn)，記錄滴定體積，同一條件下進(jìn)行空白試驗(yàn)，按公式(4)進(jìn)行試樣羥值含量的計(jì)算。

(4)

式中X為試樣的羥值，mg KOH/g；V0為空白試驗(yàn)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，mL；V1為滴定試樣氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，mL；C為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質(zhì)量，g；56.11為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol(根據(jù)羥值定義：與每克試樣中羥值含量相當(dāng)?shù)腒OH毫克數(shù))。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣用量的確定

試樣用量對(duì)羥值測(cè)定結(jié)果有直接的影響，試樣量偏大或偏小，會(huì)造成酰化劑的相對(duì)用量不足與過(guò)剩。為了考察試樣用量與羥值測(cè)定值之間的關(guān)系，對(duì)市售1#PTMEG1000和1#PTMEG2000試樣在不同試樣用量下進(jìn)行羥值測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，當(dāng)PTMEG1000試樣用量在1.5～3.5 g時(shí)，測(cè)得羥值結(jié)果在其理論羥值106.87～118.12 mg KOH/g范圍內(nèi)；當(dāng)PTMEG2000試樣用量在2.5～3.5 g時(shí)，測(cè)得羥值結(jié)果在其理論羥值54.74～57.54 mg KOH/g范圍內(nèi)。隨著試樣用量的增加，當(dāng)樣品量大于4 g，在?；瘎┯昧恳欢〞r(shí)，存在?；煌耆箿y(cè)定結(jié)果失真。本方法測(cè)定PTMEG1000試樣用量選擇1.5 g，PTMEG2000試樣用量選擇3.0 g。

圖1 試樣用量與羥值測(cè)定結(jié)果之間的關(guān)系

2.2 ?；磻?yīng)溫度的確定

?；磻?yīng)溫度是影響羥值測(cè)定結(jié)果的一個(gè)重要因素，溫度太低，造成?；磻?yīng)不完全；高溫雖然有利于?；磻?yīng)的進(jìn)行，但隨著?；瘻囟鹊纳?，溶液顏色會(huì)變得越來(lái)越深，且溫度過(guò)高，會(huì)使少量的PTMEG發(fā)生裂解，使得羥值測(cè)定結(jié)果偏低，影響滴定分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。參考催化?；y(cè)定聚醚多元醇羥值的相關(guān)文獻(xiàn)，在30 min?；瘯r(shí)間下，對(duì)3#PTMEG1000和2#PTMEG2000試樣在不同?；瘻囟认逻M(jìn)行羥值測(cè)定，并與國(guó)標(biāo)法比對(duì)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同?；瘻囟认略嚇恿u值的測(cè)定結(jié)果

從表1可以看出，酰化溫度在50 ℃時(shí)測(cè)得的PTMEG羥值與醋酸酐-冰醋酸-吡啶?；y(cè)得結(jié)果最接近，隨著酰化溫度的升高，PTMEG的羥值有所減小。

2.3 ?；磻?yīng)時(shí)間的確定

采用催化劑N-甲基咪唑，加快了反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)時(shí)間。若?；磻?yīng)時(shí)間過(guò)短，?；煌耆瑴y(cè)得結(jié)果偏低，?；磻?yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溶液顏色會(huì)變得越來(lái)越深，影響了測(cè)試效率及滴定分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。在50 ℃酰化溫度下，對(duì)3#PTMEG1000和2#PTMEG2000試樣在不同?；磻?yīng)時(shí)間下進(jìn)行羥值測(cè)定，并與國(guó)標(biāo)法比對(duì)，結(jié)果如表2所示。

表2 不同酰化反應(yīng)時(shí)間下試樣羥值的測(cè)定結(jié)果

從表2可以看出，當(dāng)酰化時(shí)間為30 min時(shí)測(cè)得羥值結(jié)果與國(guó)標(biāo)法最接近。

2.4 ?；瘎┑暮考胺€(wěn)定性

?；瘎┲械暮亢鸵宜狒膿]發(fā)都對(duì)羥值測(cè)定結(jié)果有一定的影響。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[6]，當(dāng)酰化劑中水份含量超過(guò)0.3%，測(cè)得試樣羥值較實(shí)際值低，測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確。因?yàn)轷；瘎┲兴莺刻?，?huì)使乙酸酐過(guò)早地水解生成CH3COOH，從而影響其?；芰?，使得羥值結(jié)果偏低。利用庫(kù)倫水份儀測(cè)得本實(shí)驗(yàn)中使用的?；瘎┑暮啃∮?.1%。為了考察乙酸酐-N-甲基咪唑-DMF催化?；；瘎┑姆€(wěn)定性，分別使用存放不同時(shí)期的?；瘎?duì)2#PTMEG2000試樣進(jìn)行羥值測(cè)定，結(jié)果如表3所示。

表3 使用不同存放周期酰化劑測(cè)定2#PTMEG2000的羥值

從表3可以看出，從使用新鮮?；瘎┑椒胖?個(gè)月?；瘎y(cè)得試樣的羥值與國(guó)標(biāo)法測(cè)得結(jié)果比較變化不大，當(dāng)?；瘎┓胖?個(gè)月以后，測(cè)得羥值逐漸減小，考慮隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，乙酸酐的揮發(fā)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為了進(jìn)一步確認(rèn)乙酸酐-N-甲基咪唑-DMF催化酰化法測(cè)定PTMEG羥值的準(zhǔn)確性，在優(yōu)化測(cè)定條件下，以3#PTMEG1000為參考試樣來(lái)驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果如表4所示。

表4 3#PTMEG1000的羥值測(cè)定結(jié)果

從表4可以看出，本法與國(guó)標(biāo)法測(cè)試結(jié)果相近，滿足工業(yè)生產(chǎn)中測(cè)定PTMEG羥值的測(cè)定要求。

2.6 應(yīng)用試驗(yàn)

在生產(chǎn)TPEE彈性體切片中，聚醚軟段PTMEG羥值的多與少影響著制品的熱性能和加工性能。在兩種酰化體系下對(duì)4個(gè)PTMEG2000試樣進(jìn)行羥值測(cè)定考察，測(cè)試結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，4#PTMEG2000試樣的羥值較其他三個(gè)試樣略高些，兩種?；w系下測(cè)得試樣的羥值結(jié)果接近。

表5 兩種酰化體系下測(cè)定PTMEG2000的羥值結(jié)果

3 結(jié) 論

a) 在?；磻?yīng)溫度為50 ℃，酰化反應(yīng)時(shí)間30 min 的條件下，乙酸酐-N-甲基咪唑-二甲基甲酰胺催化?；y(cè)定PTMEG1000和PTMEG2000羥值結(jié)果與國(guó)標(biāo)法相接近，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)中PTMEG羥值的測(cè)試要求。

b) 本研究方法?；瘎┑姆€(wěn)定性較好，避免使用對(duì)人體傷害較大的吡啶溶劑，測(cè)試耗時(shí)短且操作簡(jiǎn)單，同時(shí)酰化劑的用量也較少，減少了廢液的產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境友好。