尹 全，李 憶，劉 煒，陳 敏，陳龍飛，楊曉鳳

（1.四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院分析測試中心，成都 610066；2.四川民族學(xué)院，四川 康定 625001）

蔬菜是人們?nèi)粘ｏ嬍持斜夭豢缮俚氖澄镏?，可提供人體所必需的多種維生素和礦物質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)。據(jù)國際糧農(nóng)組織統(tǒng)計，人體必需的維生素C的90%、維生素A的60%來自蔬菜［1］。隨著生活水平的不斷提高，人們對蔬菜的需求也隨之增加，越來越追求營養(yǎng)、品質(zhì)。但蔬菜的種植生產(chǎn)過程受環(huán)境惡化、土地過度利用等不利因素影響，發(fā)生病蟲草害的幾率增大，為了防治病蟲草害來達到減少損失或提高品質(zhì)，人們大量施用見效快、效果好的化學(xué)農(nóng)藥［2］，使得農(nóng)藥殘留現(xiàn)象發(fā)生嚴(yán)重［3］，特別是生長周期短的葉菜類蔬菜尤為突出。近年來，從國家層面到消費者都非常重視和關(guān)注農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，由于蔬菜生長周期短以及消費量不斷增加更是首當(dāng)其沖。2015—2016年，山西省共抽檢各類蔬菜樣品2 640份，檢測農(nóng)藥48種，農(nóng)藥檢出率為2.9%，其中抽檢葉菜類蔬菜588份，農(nóng)藥檢出率為5.1%［4］；2012—2016年，杭州市富陽區(qū)共抽檢各類蔬菜樣品671份，檢測農(nóng)藥30種，農(nóng)藥檢出率為21.8%，農(nóng)藥不合格率為2.2%，其中抽檢葉菜類蔬菜350份，農(nóng)藥檢出率為 30.3%，不合格率為3.1%［5］；2011—2014年，濟南市共抽檢各類蔬菜樣品334份，檢測農(nóng)藥39種，農(nóng)藥檢出率為29.9%，不合格率為6.0%，其中抽檢葉菜類蔬菜95份，農(nóng)藥殘留檢出率為55.7%，不合格率達10.5%［6］。對成都市主要生產(chǎn)基地隨機抽取葉菜類、蕓薹屬類、瓜類等8大類蔬菜共531份樣品，采用國家標(biāo)準(zhǔn)或相關(guān)行業(yè)方法檢測蔬菜中農(nóng)藥殘留的含量，根據(jù)GB 2763—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》［7］規(guī)定的限量值，以及國家明令禁止使用和限制使用農(nóng)藥等文件規(guī)定進行判定，計算蔬菜農(nóng)藥殘留檢出率和統(tǒng)計其不合格狀況。通過對生產(chǎn)基地隨機抽取樣品進行農(nóng)藥殘留檢測分析，獲得成都市蔬菜生產(chǎn)農(nóng)藥殘留總體狀況，為行政主管部門在農(nóng)藥質(zhì)量管理、標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)管理、禁限用農(nóng)藥查處以及制定蔬菜抽檢頻率提供技術(shù)支撐，切實保障消費者食用蔬菜質(zhì)量安全。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀，ECD和FPD檢測器，美國Agilent公司；Thermo TSQ8000氣相色譜質(zhì)譜儀，美國Thermo公司；Waters Xevo TQ液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，美國Waters公司；IKA T18高速勻漿機，德國IKA公司；弗羅里硅土小柱凈化柱，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；甲醇、乙腈、丙酮、正己烷，色譜純，美國Merck公司；66種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為100 μg/mL，上海安普科學(xué)儀器有限公司。

1.2 樣品采集與處理

按照NY/T 762—2004《蔬菜農(nóng)藥殘留檢測抽樣規(guī)范》［8］和NY/T 789—2004《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》［9］，從生產(chǎn)基地選取當(dāng)季具有代表性的蔬菜進行樣品采集。對采集樣品的名稱、采集地點、采集日期等相關(guān)信息進行登記并編號，去除泥土等雜質(zhì)，按照GB 2763—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》［7］附錄A取其可食部分，進行勻漿混勻后于≤-18℃冰柜中冷凍保存待測。

1.3 檢測項目方法與判定依據(jù)

按照GB 23200.19—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)水果和蔬菜中阿維菌素殘留量的測定 液相色譜法》［10］方法進行阿維菌素測定，GB/T 5009.144—2003《植物性食品中甲基異柳磷殘留量的測定》［11］方法進行甲基異柳磷測定，SN/T 3643—2013《出口水果中氯吡脲（比效?。埩袅康臋z測方法 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》［12］進行氯吡脲測定，NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》［13］方法進行甲胺磷、氧樂果、甲拌磷（包括甲拌磷砜和甲拌磷亞砜）、對硫磷、甲基對硫磷、水胺硫磷、樂果、敵敵畏、毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、丙溴磷、殺螟硫磷、二嗪磷、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、六六六、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、三唑酮、百菌清、異菌脲、三氯殺螨醇、腐霉利、五氯硝基苯、乙烯菌核利、氟蟲腈（包括氟蟲腈、氟蟲腈硫醚、氟蟲腈砜）、苯醚甲環(huán)唑、蟲螨腈、二甲戊樂靈、氯菊酯（異構(gòu)體之和）、醚菊酯、辛硫磷、涕滅威、滅多威、克百威、甲萘威、多菌靈、吡蟲啉、啶蟲脒、噠螨靈、嘧霉胺、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、烯酰嗎啉、咪鮮胺、嘧菌酯、噻蟲嗪、氟啶脲、滅幼脲、滅蠅胺、甲霜靈、霜霉威、多效唑、蟲酰肼、吡唑醚菌酯測定，共計檢測66種農(nóng)藥。每個樣品做2個平行，若2個平行樣品檢測結(jié)果RSD值≥10%，則取冷凍備樣重新檢測，再根據(jù)RSD值判定是否再次檢測；若RSD值＜10%，該樣品的檢測終值取2個平行測定值的算術(shù)平均值。檢測結(jié)果依照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》［7］所規(guī)定的限量要求和農(nóng)業(yè)農(nóng)村部關(guān)于國家禁用和限用的農(nóng)藥名單相關(guān)公告進行不合格判定。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品采集處理結(jié)果

按照研究方法要求，2017—2019年共采集531份蔬菜樣品，其中葉菜類195份，瓜類85份，蕓薹屬類83份，茄果類77份，根和塊莖類40份，莖類16份，豆類22份，鱗莖類11份，其他2份。所有蔬菜樣品采集后均按照農(nóng)藥殘留樣品處理方法進行勻漿混勻，各留取200 g勻漿混勻后的樣品2份，1份用于檢測，1份用于檢測出現(xiàn)異常時的復(fù)測樣品。

2.2 農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果

通過對成都市抽取的531份蔬菜樣品按照相關(guān)國標(biāo)或行標(biāo)方法進行農(nóng)藥殘留檢測（表1）可知，共計92份樣品被檢出農(nóng)藥殘留，檢出率為17.33%；其中，葉菜類蔬菜共計36份樣品被檢出農(nóng)藥殘留，占全部蔬菜樣品的6.78%，占葉菜類蔬菜樣品的18.46%；瓜類蔬菜共計14份樣品被檢出農(nóng)藥殘留，占全部蔬菜樣品的2.64%，占瓜類蔬菜樣品的16.47%；蕓薹屬類蔬菜共計15份樣品被檢出農(nóng)藥殘留，占全部蔬菜樣品的2.82%，占蕓薹屬類蔬菜樣品的18.07%；茄果類蔬菜共計12份樣品被檢出農(nóng)藥殘留，占全部蔬菜樣品的2.26%，占茄果類蔬菜樣品的15.58%；其他種類共計15份樣品被檢出農(nóng)藥殘留，占全部蔬菜樣品的2.83%，占其他類蔬菜樣品的16.48%。

表1 樣品采集及檢測結(jié)果

2.3 蔬菜及農(nóng)藥種類分析

從檢測結(jié)果統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，檢出農(nóng)藥殘留的92份蔬菜樣品中，葉菜類最多，共計36份，占檢出農(nóng)藥殘留蔬菜樣品的39.13%，其他較高檢出種類依次是蕓薹屬類蔬菜、瓜類蔬菜、茄果類；檢出農(nóng)藥種類最多的是葉菜類蔬菜的蕹菜，共檢出15種農(nóng)藥，占32種檢出農(nóng)藥的46.88%，其中1份蕹菜樣品檢出7種農(nóng)藥；其次為紫背菜，共檢出8種農(nóng)藥，達檢出農(nóng)藥的25%，其中1份紫背菜樣品檢出6種農(nóng)藥。檢出的32種農(nóng)藥包括異菌脲、聯(lián)苯菊酯、蟲螨腈、咪鮮胺、啶蟲脒、氟蟲腈、吡蟲啉、毒死蜱、氯氟氰菊酯、百菌清、腐霉利、氯氰菊酯、氧樂果、甲氰菊酯、馬拉硫磷、氰戊菊酯、苯醚甲環(huán)唑、烯酰嗎啉、霜霉威、吡唑醚菌酯、噠螨靈、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、嘧霉胺、甲霜靈、多菌靈、噻蟲嗪、蟲酰肼、甲萘威、阿維菌素、滅幼脲、滅多威、嘧菌酯，共有13種殺菌劑，19種殺蟲劑；其中殺菌劑檢出率較高的包括烯酰嗎啉、甲霜靈、多菌靈和霜霉威，檢出率最高的殺菌劑為烯酰嗎啉，共31份蔬菜樣品檢出，檢出率為5.84%；殺蟲劑檢出率較高的包括吡蟲啉、啶蟲脒、噠螨靈和氯氰菊酯，也包括蔬菜中禁用的氟蟲腈和毒死蜱，檢出率最高的殺蟲劑為吡蟲啉，共21份蔬菜樣品檢出，檢出率為3.95%。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》［7］所規(guī)定的限量要求和農(nóng)業(yè)農(nóng)村部關(guān)于國家禁用和限用的農(nóng)藥名單相關(guān)公告，不合格樣品共計10份，包括1份超標(biāo)樣品和9份禁限用農(nóng)藥檢出樣品，不合格率達1.88%。

2.4 不合格農(nóng)藥種類分析

由表2可知，不合格農(nóng)藥的種類包括超標(biāo)農(nóng)藥啶蟲脒和蔬菜上禁用及超標(biāo)的農(nóng)藥氟蟲腈、毒死蜱；其中，啶蟲脒共1份樣品檢出，為葉菜類蔬菜；氟蟲腈共3份樣品檢出，且3份樣品全是葉菜類蔬菜；毒死蜱共6份樣品檢出，葉菜類蔬菜3份，瓜類蔬菜2份，蕓薹屬類蔬菜1份。在所有不合格樣品中7份是葉菜類蔬菜，占不合格蔬菜的70.00%，2份是瓜類蔬菜，占不合格蔬菜的20.00%，1份是蕓薹屬類蔬菜，占不合格蔬菜的10.00%。

表2 不合格蔬菜匯總

3 討論

農(nóng)藥的使用對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有極大的貢獻，不僅是農(nóng)副產(chǎn)品增產(chǎn)的重要因素，也是解決世界各國人民溫飽甚至提高生活質(zhì)量的有效方法。然而農(nóng)藥給人類生產(chǎn)帶來巨大效益的同時也對人類產(chǎn)生了危害，長期食用含超標(biāo)或禁限用農(nóng)藥的食物可能引起中毒，導(dǎo)致疾病的發(fā)生，甚至影響下一代。噴施的農(nóng)藥飄散在大氣、散落在土壤、滲透到水體中，也會污染人類賴以生存的環(huán)境［14］。鑒于此，必須保證農(nóng)藥的合理使用和農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留合格，確保人民群眾舌尖上的安全。為保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，農(nóng)藥殘留是否合格有據(jù)可依，截至2019年，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部已發(fā)布多個農(nóng)藥禁限用相關(guān)公告，制定483種農(nóng)藥在356種（類）食品中7 107項殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，尤其突出了高風(fēng)險的禁限用農(nóng)藥，規(guī)定了27種禁用農(nóng)藥585項限量、16種限用農(nóng)藥311項限量。

在2017—2019年成都市所有蔬菜抽檢樣品中葉菜類蔬菜農(nóng)藥檢出率最高，為18.46%，且殘留不合格率較高，不合格樣品中有農(nóng)藥超標(biāo)和禁限用農(nóng)藥成分，包括在蔬菜上禁止使用的氟蟲腈［15］（共3份樣品檢出，3份樣品全是葉菜類蔬菜）和毒死蜱［16］（共6份樣品檢出，其中3份為葉菜類蔬菜），其中7份葉菜類蔬菜檢出，占不合格蔬菜檢出比重達70%。本次研究結(jié)果與其他地區(qū)基本一致，郝世賓等［17］研究綠菜類的農(nóng)藥檢出率為29.03%，不合格率最高；李安等［18］發(fā)現(xiàn)白菜類和綠葉菜類的農(nóng)藥超標(biāo)現(xiàn)象最為突出；韓宇［19］研究顯示綠葉類和白菜類的農(nóng)藥檢出率最高，且就單種農(nóng)藥來說，百菌清檢出頻率最高。葉菜類蔬菜作為成都市最常見的蔬菜，一直以來都是消費量大，種植面積廣，葉菜類蔬菜的病蟲害多，防治病蟲時大部分農(nóng)藥直接噴灑在蔬菜的可食用部分，再者葉菜類蔬菜生長周期短、采收間隔期短，是導(dǎo)致農(nóng)藥檢出率和不合格率較高的主要原因。

根據(jù)檢出農(nóng)藥結(jié)果分析，菜農(nóng)主要偏重于選擇中低毒性農(nóng)藥，且就農(nóng)藥殘留量來看，施藥量基本都能控制在國家標(biāo)準(zhǔn)允許范圍之內(nèi)。但是有10份樣品存在超標(biāo)或禁限用農(nóng)藥不合格情況，主要集中在2017年，分析其原因主要由于當(dāng)時剛好處于2016年12月31日蔬菜禁止使用毒死蜱之后，種植戶對國家相關(guān)法律政策不太熟悉而繼續(xù)使用，而氟蟲腈早在2009年10月1日起就禁止在蔬菜上使用，仍然出現(xiàn)3份樣品檢出，分析其原因可能是市售農(nóng)藥中存在隱形添加和上茬作物種植過程中使用氟蟲腈后殘留在環(huán)境中等情況。所以，應(yīng)進一步加強法律法規(guī)和農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)的宣傳及培訓(xùn)，指導(dǎo)蔬菜生產(chǎn)者合理使用農(nóng)藥，也應(yīng)進一步加大農(nóng)藥質(zhì)量的監(jiān)督力度，保證農(nóng)業(yè)供需品的質(zhì)量。

4 結(jié)論

蔬菜中農(nóng)藥使用普遍，葉菜類蔬菜農(nóng)藥殘留尤為突出，成都市生產(chǎn)基地蔬菜農(nóng)藥檢出率為17.33%，不合格率為1.88%，不合格樣品包括1份超標(biāo)樣品和9份農(nóng)業(yè)行政主管部門在蔬菜上禁用的農(nóng)藥氟蟲腈和毒死蜱。與2019年全國農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全例行監(jiān)測合格率97.4%相比，成都市生產(chǎn)基地抽檢的蔬菜樣品合格率98.12%高于全國平均值，也是相對安全的。但是，為進一步落實農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，還應(yīng)加強農(nóng)藥質(zhì)量管理、強化標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)管理、完善農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)、加大禁限用農(nóng)藥的查處力度、加大基地和市場的檢測頻率，減少農(nóng)藥殘留對人體和環(huán)境的影響。