孫宏達，周森，李麒麟

富鋰層狀正極材料研究現(xiàn)狀

孫宏達，周森，李麒麟

（東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110068）

富鋰層狀正極材料結構Mn基氧化物及三元（NCM）層狀正極材料分別具有密度高、容量大的特點，并且成本低廉，工作電壓與國內(nèi)現(xiàn)有的電解液設備相匹配，安全性好，考慮到該材料的振實密度、相對密度和容量等多種綜合的性能，其發(fā)展和應用的前景很好。介紹了富鋰層狀正極材料目前在應用中面臨的技術難題以及富鋰層狀正極材料的制備技術和應用改性。

鋰離子電池；富鋰材料；正極材料；研究現(xiàn)狀

目前傳統(tǒng)的太陽能和不可持續(xù)再生資源逐漸被新型環(huán)保再生能源所代替，在這個過程中，鋰離子太陽能電池也逐漸走進了大家的生活和視野。但目前對于鋰離子電池的正極技術要求較高，而現(xiàn)存的鋰離子技術并不能完全滿足高比能鋰離子材料電池對于正極材料的性能要求，本文將著重介紹富鋰層狀正極材料。

1 發(fā)展歷程

THACKERAY[1]等通過利用不穩(wěn)定的Li2MnO3穩(wěn)定構成擁有任何電化學活性的材料LiMO2（M是指Ni、Co、Mn等的過渡金屬及其組合），從而穩(wěn)定構成富鋰富錳的層狀氧化物正極材料zLi2MnO3·(1-z) LiMO2。這種正極材料如果能夠充電到4.5 V進行活化后，其比容量可以直接達到280 mAh·g-1。

富鋰錳基層狀結構氧化物正極材料通?？梢钥醋鲗訝罱Y構LiMO2與層狀結構 Li2MnO3之間的固溶體。這些材料具有獨特的首周充電曲線（可以分為4.5 V 以下的斜坡段和4.5 V 以上的平臺段），這兩段曲線對應于不同的脫鋰機制。目前LLO仍然存在許多問題需要解決，如壓實密度較低、倍率性能較低等，其中著重應該解決的問題是電壓衰減問題，這個問題會影響倍率性能[2]。

2 材料結構及充放電機理

2.1 富鋰錳基正極材料的結構

富鋰錳基超離子正極材料的固溶體化學式為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M = Ni、 Co、 Mn）。這類正極材料一般都被認為可以是正極材料LiMO2和Li2MnO3兩種材料的唯一固溶體。但這個實驗結論目前仍然是有部分的學者持相對否定的態(tài)度。GREY[3]等利用TEM等的測試方法對富鋰錳基材料結構進行了表征，結果表明富鋰錳基過渡金屬層中陽離子可以為短程有序地排列。因此他們毫無疑問認為這種正極材料可以是LiMO2和Li2MnO3兩種正極材料的唯一固溶體。但以DAHN[4-6]等學者為主的一些學者通過分析計算富鋰錳基超離子晶格組分結構的超離子晶胞參數(shù)發(fā)現(xiàn)，這些晶胞參數(shù)的變化與材料的Li2MnO3組分結構變化有關，認為含有富鋰錳基的正極材料可以成為一種固溶體。

LiMO2與α-NaFeO2二者的分子結構大致相同，屬于R3m的空間群，這種分子結構與其他層狀正極過渡金屬材料的LiMnxCoyNi1-x-yO2也相同。Li2MnO3組分（也通常可以簡寫為Li[Li1/3Mn2/3]O2）為巖鹽相，過渡金屬巖鹽層中的鋰離子和過渡金屬錳層中的鋰離子之間能夠結合形成有序性的超離子晶格，使得Li2MnO3空間群由R3m 轉(zhuǎn)變成單斜晶系 C2/m。

2.2 充放電機理

大量研究結果表明，富鋰錳基正極充電材料的首次充電曲線與二次充電的曲線是不同的，如圖1所示，首次充電的曲線可以分為兩個主要區(qū)域：充電電壓低于4.5 V的斜線分為上升平臺階段和充電電壓高于4.5 V的平臺上升階段。在充電電壓低于4.5 V時， Li+從儲存在LiMO2的一個Li層立方體中脫出，此時儲存在Li2MnO3中的過渡金屬由原來的八面體位置逐漸遷移到了Li層的四面立方體中心位置，以此方式來有效保持結構的穩(wěn)定。在這個庫倫活化過程中，Mn同時參與氧化反應Ni2+氧化成Ni4+， Co3+氧化成 Co4+。同時當電壓高于4.5 V時， Li2MnO3會被金屬離子激活而具有電化學活性，同時也會脫出一個Li2O。在這個庫倫活化過程中還可能會產(chǎn)生含有大量氧氣的釋放。同時位于Li+、O2-的空位將會被大量金屬離子激活而進行填充，這樣將會有效阻止Li+重新進行回嵌。首次庫倫活化的過程中Li2O電子脫出的不可逆也就是導致了正極電子材料的首次庫倫效率偏低，這一庫倫活化過程也被物理學家稱為“氧流失”的機理。

圖1 典型富鋰錳基正極材料首次充放電曲線示意圖

3 研究面臨的難題

目前來看所有富鋰層狀正極材料面臨的一個共性問題就是首次庫倫效率低，引起這一現(xiàn)象的主要原因是：在首次循環(huán)過程中，LLOs的O2析出和Li2O的凈脫出。同時電壓衰減也是電池管理系統(tǒng)設計面臨的難題，因為層狀相-尖晶石相轉(zhuǎn)變、鋰-過渡金屬重排、結構位錯等原因?qū)е碌碾妷核p。同時由于相變過程是不可逆的，電化學過程中復雜的晶格氧行為和電極與電解液之間存在較大的界面阻抗，因此其倍率性能較差[7]。

4 正極材料的合成與改性研究

4.1 正極材料的制備方法

合成各種不同層狀的NCM脫膠材料的常用的化學合成脫膠方法主要分為有溶膠共沉淀法[8-9]、溶膠凝固脫膠法[10]等。

YUAN[11]等通過利用共沉淀法制備富鋰錳基三元正極材（Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2），原料主要選用了乙酸鋰、乙酸鈷、乙酸鎳和乙酸錳，沉淀催化劑為8-羥基喹啉。由此制得的乙酸鋰正極材料首次放電材料的比容量大約為299.8 mAh·g-1，多周循環(huán)后的容量保持率仍然可以達到93.8%。通過分析可知，材料電化學性能好是因為顆粒尺寸約為300 nm，過渡金屬離子在有機沉淀劑的作用下沉淀更容易，同時反應也會進行得很徹底。

KOU[12]等在YUAN的技術基礎上進行了一系列技術上的改進，他們極大地省去了采用傳統(tǒng)的草酸銨前驅(qū)體共沉淀制備方法的過程和前驅(qū)體初燒沉淀的過程，從而大大降低了材料制備的成本。他們的原料分別選用了硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鋰和乙醇，沉淀的溶劑為草酸。由于所生產(chǎn)制得的草酸鋰材料層間距和厚度更大，這樣的材料層能夠有效促進鋰離子在材料層中晶格的快速脫嵌。所以該類型的材料層所表現(xiàn)的電化學性能不錯。

HOU等[13]發(fā)現(xiàn)當富鋰錳基材料顆粒的尺寸逐漸降至納米級別時，能夠有效地縮短鋰離子的擴散和脫嵌路徑，提高了鋰離子脫嵌的速率。他們采用共沉淀的方法制得富鋰錳基的三元正極的材料（0.3Li2MnO3·0.7 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2），在硫酸鹽溶液中通過加入與相同總金屬量的鋰離子和氫氧化物質(zhì)量配合比為1∶4的富鋰十六烷基三甲基溴化銨，制備獲得了具有花狀結構富鋰十六錳基三元正極的材料（0.3Li2MnO3·0.7 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2），由于具有花狀結構的材料顆粒尺寸僅僅為200~400 nm左右，這樣的電化學條件增大了材料發(fā)生電化學反應的區(qū)域，從而可以使電荷轉(zhuǎn)移的電阻減小從而使材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學性能。

楊夢楚[14]等的方法是利用α-MnO2作為固相法的前驅(qū)體，這一原料中含有大量的鉀離子。通過固相法合成了一種在體相材料中摻雜了大量鉀離子的材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。在固相法合成的過程中還進一步研究了在煅燒溫度900 ℃的煅燒條件下不同的煅燒時間對材料反應產(chǎn)物的電化學影響。通過固相法分析發(fā)現(xiàn)燒結持續(xù)時間為12 h時材料的電化學性能最好，1 C下連續(xù)循環(huán)150次材料的放電比容量最高可進一步達到173.2 mAh·g-1。通過空白對照組的實驗可以初步分析發(fā)現(xiàn)，體相摻雜了鉀離子的材料能夠有效抑制材料從層狀結構向尖晶石結構的轉(zhuǎn)變，這樣的方法有利于進一步提高材料連續(xù)循環(huán)電化學性能和材料高倍率電化學性能。

4.2 材料的改性研究

單純的富鋰錳基團組成的正極材料并不能完全滿足其實際的需求，因此需要對這些屬于正極的材料進行相應的改性，常見的納米化改性材料處理方式主要包括有正極材料表面涂層包覆、離子材料摻雜、納米化正極材料顆粒等。

4.2.1 表面包覆

表面正極包覆材料外層能夠有效阻止材料的電解液與富鋰電池材料之間發(fā)生直接的接觸，這樣的包覆能夠有效抑制副化學反應的直接發(fā)生。張聞 熙[15]等通過對改性后的正極包覆材料表層進行Al2O3/SiO2復合正極包覆材料修飾，通過對包覆層改性后的富鋰正極包覆材料表層進行一系列的表征后發(fā)現(xiàn)，包覆層在材料的最外層能夠與富鋰材料表層的電解質(zhì)發(fā)生直接的化學反應，在正極包覆材料的最外層能夠形成快鋰離子缺陷半導體特性的雙層不定型正極包覆材料Lix[AlySizO4]。而在富鋰正極包覆材料的表層形成了具有鋰離子缺陷尖晶石包覆層結構的超薄正極過渡包覆層。這樣形成的富鋰正極雙層結構不但能夠有效推進鋰離子的傳輸，同時也可以阻止材料表面副化學反應的直接發(fā)生。陳紅[16]等對經(jīng)過加工制得的富鋰正極包覆材料進行Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2進行Cu3(PO4)2修飾。包覆材料以非晶態(tài)均勻地覆蓋在材料表面，修飾后破壞了Li+在過渡材料層的有序排列。這一包覆修復過程的缺點是使得該復合材料的整體放電阻抗明顯的減小。

4.2.2 離子摻雜

離子摻雜主要的目的就是通過在材料中引入某種類型的原子物質(zhì)來直接取代離子摻雜晶格結構中的某些原有金屬原子，這樣就會直接改變離子摻雜材料的微觀晶體結構，從而可以使得離子摻雜材料的晶體結構更加穩(wěn)定，材料的電導率也得到了提高。通?？梢栽?個特定位置對材料進行離子摻雜，分別確定的是材料過渡鋰位和金屬層結構中的過渡金屬位、氧位以及金屬鋰層的過渡鋰位。這3個摻雜位置選用的正極材料摻雜離子也不盡相同，過渡金屬層通常主要采用Al3+、Ru3+等離子化合物進行摻雜，鋰層多主要采用常見的Na+、K+，另外F-、S2-也常被最為容易摻雜的離子化合物進行摻雜使用。劉東明[17]等分別提出利用CH3COONa和Na2CO3為Na源，LiF、NH4HF2、PVDF作為F源對正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2進行摻雜。Na離子的摻雜不但經(jīng)過改性可以大幅度地提高正極材料的放電倍率性能和材料的放電比率和容量，同時經(jīng)過改性還可以大幅度地增強電化學結構的穩(wěn)定性；目前采用的3種正極材料F源離子摻雜后的正極材料顆粒都具有良好的α-NaFeO2層狀電化學結構。經(jīng)過改性后的正極材料顆粒具有良好的F源層狀電化學結構，顆粒穩(wěn)定性和形貌良好，因此其層狀電化學性能也都得到了大幅度的提升。JIAO[18]等利用不同梯度的Cr3+對Li1.2Ni0.2Mn0.6O2進行摻雜改性，實驗結果顯示，恰當?shù)腃r3+摻雜能夠?qū)⒉牧系淖杩菇档?，并且使得材料的放電比容量以及倍率性能得到提升?/p>

4.2.3 納米化材料顆粒

由于富鋰錳基納米化作為正極的材料同時具有Li+脫嵌和擴散路徑短的優(yōu)點，這樣有利于活性較高的材料與電解液充分的接觸，因此將富鋰錳基作為正極的材料進行納米化測試能夠有效地納米化和提高材料的倍率和性能。通過納米化的研究可以發(fā)現(xiàn)，當富鋰錳基材料的粒徑為50~150 nm的時候，其材料的倍率和性能最優(yōu)[19]。KIM[20]等將富鋰錳基正極材料進行納米化，得到了Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2產(chǎn)物。這一結構使得納米化的材料在0.3C（120 mA·g-1）的循環(huán)下放量比材料容量高達311 mAh·g-1，循環(huán)80圈后初始放電比材料容量大約為初始放電比容量的95%，通過這些納米化測試的數(shù)據(jù)可以清楚地看出，對正極的材料進行納米化測試有助于提高納米化材料的初始放電比容量和初始的放電比容量。

5 結束語

經(jīng)過近些年人們對于富鋰錳基層狀結構材料的結構轉(zhuǎn)變、電化學性能的研究，目前已經(jīng)對其有了更加深刻的了解。通過對正極材料進行改性，即通過附加了表面包覆、離子摻雜、納米化材料顆粒等措施，使得材料的倍率性能、放電比容量、結構穩(wěn)定性等得到了提高，但是目前取得的成果仍然是不足的，這些距離富鋰材料的產(chǎn)業(yè)化仍然很大。因此然需要對以下幾個方面進行深入研究：

1）如果想要提升電池的能量效率，目前需要更加深入地對放電電壓衰退機理進行研究。

2）日后應該嘗試去發(fā)現(xiàn)新的能夠促進陰離子氧化還原的結構，這也能夠提高富鋰材料的電化學性能。

3）需要著重研究和考慮改善材料的電解質(zhì)以及其黏結劑的理論和方法，找到在高電壓下仍然可以能夠穩(wěn)定地工作的電解質(zhì)以及其黏結劑。優(yōu)質(zhì)的富鋰電解液和黏結劑是富鋰材料在應用中能夠保持和充分發(fā)揮富鋰電池的電化學性能的一個基本保障。

以上這些理論和方法以及實踐存在的問題將被認為是今后進一步研究各種層狀NCM正極電池材料特性時需要著重考慮的問題。

［1］KIM J S, JOHNSON C S, THACKERAY M M. Layered xLiM- O2·(1?x)Li2M′O3electrodes for lithium batteries: a study of 0.95LiMn0.5Ni0.5O2·0.05Li2TiO3[J].,2002,4 (3): 205-209.

［2］LEE E S, HUQ A, CHANG H Y, et al．High-voltage, high-energy layered-spinel composite cathodes with superior cycle life for lithium-ion batteries[J]．,2012, 24(3): 600-612．

［3］MENG Y,CEDER G, GREY C, et al. Cation ordering in layered O3 Li[Nix Li1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2[J].,2005,17: 2386-2396．

［4］GUO X, LI Y, ZHENG M, et al. Structural and electrochemical characterization of xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(0≤x≤0.9) as cathode materials for lithium ion batteries[J]., 2008, 184(2): 414-419.

［5］LU Z, CHEN Z, DAHN J R. Lack of cation clustering in Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(0

［6］PARK K S, CHO M H, JIN S J, et al. Design and analysis of triangle phase diagram for preparation of new lithium manganese oxide solid solutions with stable layered crystal structure[J]., 2005, 146(1): 281-286．

［7］HU S, PILLAI A S , LIANG G, et al. Li-Rich layered oxides and their practical challenges: recent progress and perspectives[J].,2019,2:277-311.

［8］JIANG J, DAHN J R. Electrochemical and thermal studies of Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(x=1/12, 1/4, 5/12, and 1/2)[J].,2005, 50(24): 4778-4783.

［9］LEE D, PARK S, AMINE K, et al. High capacity Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2cathode materials via a carbonate co-precipitation method[J]. J,2006, 162(2): 1346-1350.

［10］WHITFIELD P S, NIKETIC S, DAVIDSON I J. Effects of synthesis on electrochemical, structural and physical properties of solution phases of Li2MnO3·LiNi1-xCoxO2[J].,2005, 146(1-2): 617-621.

［11］YUAN X, XU Q, WANG C, et al. A facile and novel organic co-precipitation strategy to prepare layered cathodematerial Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2withhighcapacityandexcellent cycling stability [J]., 2015, 279: 157-164.

［12］KOU J W, WANG Z, BAO L Y, etal. Layeredlithium-richcathode materialssynthesizedbyanethanol-basedone-stepoxalate coprecipitationmethod [J]., 2016, 32 (3):717-722.

［13］HOU X H,ZOU X L,HUANG Y L,et al. Surfactant CTAB-assisted synthesis of Li1.13[Ni0.233Mn0.534Co0.233]0.87O2With festoon-like hierarchical architectures as cathode materials for Li-ionbatteries withoutstanding performance[J]., 2014, 56(4): 29534-29541．

［14］楊夢楚. 高性能層狀富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備與改性研究[D].上海：華東師范大學，2019.

［15］張聞煦. 鋰離子電池層狀富鋰正極材料的表面改性研究[D].武漢：武漢大學,2019．

［16］陳紅，楊玉瑩，杜勇慧，等.磷酸銅表面修飾富鋰層狀正極材料的制備及電化學性質(zhì)[J].吉林大學學報（理學版），2020，58（2）：415-421.

［17］劉東明.層狀富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的制備及陰陽離子共摻雜改性研究[D].鎮(zhèn)江：江蘇大學，2019.

［18］JIAO L F, ZHANG M, YUAN H T, et al. Effect of Cr doping on the structural, electrochemical properties of Li[Li0.2Ni0.2-x/2Mn0.6-x/2Crx]O2(x= 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) as cathode materials for lithium secondary batteries[J].,2007, 167(1): 178-184.

［19］SHI S J,TU J P,TANG Y Y, et al. Combustion synthesis and electrochemical performance of Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13CO0.13]O2with improved rate capability[J]., 2013, 228: 14-23．

［20］KIM M G, JO M, HONG Y S, et al. Template-free synthesis of Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2nanowires for high performance lithium battery cathode[J]., 2009(2): 218-220.

Research Status of Lithium-rich Layered Cathode Materials

（Northeastern University, Shenyang Liaoning 110068, China）

Lithium-rich layered cathode materials have received widespread attention. The lithium-rich layered structure of Mn-based oxides and ternary (NCM) materials have the characteristics of high capacity, low cost, working voltage matching with existing electrolytes, and good safety performance, considering the comprehensive performance of tap density, specific capacity, etc., its application prospects are very good, suitable for digital communication batteries, notebook batteries, power tool batteries, car batteries, etc. In this article, the current difficulties faced by lithium-rich layered cathode materials were introduced,as well as the preparation and modification of cathode materials.

Lithium ion batteries; Lithium-rich materials; Cathode materials; Research status

2020-08-03

孫宏達（1996-），男，遼寧省朝陽市人，2019年畢業(yè)于沈陽化工大學化學工程與工藝專業(yè)，研究方向：鋰離子電池正極材料。

劉國強（1966-），男，教授，博士，研究方向：電池材料。

TM911.3

A

1004-0935（2021）01-0051-04