董 彬，魏汝斌，王小偉，張文婷，李金鹿，李 鋒，翟 文

(1.中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031；2.山東三達科技發(fā)展有限公司，濟南 250031)

纖維增強樹脂基抗彈復合材料是一類專門用于阻擋高速子彈和破片等侵徹而設計制造的復合材料。與金屬裝甲和陶瓷裝甲相比，它具有比強度和比模量高、比吸能高、可設計性強、無二次殺傷等優(yōu)點，在單兵和裝甲車輛的彈道防護領域具有廣泛應用。未來戰(zhàn)爭高強度、高機動性、復雜化的作戰(zhàn)態(tài)勢對防護裝備的防護效能和輕量化提出了更高的要求。因此，世界各軍事強國一直致力于復合材料裝甲的輕量化和防護效能的提升，輕量化已成為限制復合材料裝甲發(fā)展的主要瓶頸[1]。

石墨烯是一種具有二維蜂窩狀結構的新型碳納米材料，是目前世界上已知的最薄的和力學性能最優(yōu)的碳納米材料[2]。近年來，關于石墨烯防彈性能的探索正在逐漸興起，石墨烯在微觀尺度上的優(yōu)異抗彈道沖擊性能已經(jīng)被理論和微觀彈道實驗所證實。許多學者采用計算機模擬的手段研究了石墨烯片層在微觀尺度上的抗彈性能[3-8]。例如，Wetzel等[7]通過密度泛函理論計算了連續(xù)石墨烯薄膜的抗彈性能。結果顯示，連續(xù)石墨烯薄膜具有比目前世界上最先進的抗彈纖維更優(yōu)異的抗彈性能，原因是連續(xù)石墨烯薄膜具有極高的應力波傳播速度和失效應變能。Lee等[8]采用微小的超音速二氧化硅微球射擊多層石墨烯薄膜，證實了多層石墨烯薄膜具有極高的彈道極限速度和比能量吸收率。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯吸收沖擊能量的能力可達芳綸的2倍，鋼材的8～10倍，原因是石墨烯片層受沖擊時產(chǎn)生的錐形波以極高的速度在薄膜內(nèi)傳播，將沖擊區(qū)域內(nèi)彈丸的動能迅速分散[9]。

盡管石墨烯在微觀尺度上的優(yōu)異抗彈道沖擊性能已經(jīng)被證實，但是如何將石墨烯在微觀尺度上的抗彈性能充分發(fā)揮到宏觀尺度上，是目前科研工作者急需突破的關鍵核心問題。鑒于纖維增強抗彈復合材料在防護領域的優(yōu)異性能，因此考慮將石墨烯與樹脂基復合材料進行有效設計與結合，將石墨烯所具有的高沖擊韌性和超高強度等特性賦予樹脂基復合材料。目前，石墨烯在復合材料中的最主要分布方式有2種，一是分散于樹脂基體中，二是沉積于纖維表面構筑多尺度纖維增強體。目前國內(nèi)外已廣泛開展石墨烯強化樹脂和石墨烯改性纖維等對復合材料結構性能影響的研究，然而對于抗高速彈丸侵徹性能和吸能機理的研究卻鮮有報導。

此外，為了使石墨烯材料廣泛應用于實際生產(chǎn)生活中，研究者們已經(jīng)構筑出各種以石墨烯為基本單元的宏觀多維度組裝體材料，包括一維石墨烯纖維、二維石墨烯薄膜以及三維石墨烯氣凝膠或泡沫等。然而目前大尺寸連續(xù)石墨烯薄膜和石墨烯纖維等因成本高、制備工藝復雜、技術門檻高、結構缺陷多等原因，尚處于實驗室研究階段。將宏觀石墨烯組裝體材料與樹脂基復合材料進行適當復合，充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異力學性能，探究其對樹脂基復合材料性能的影響，拓寬宏觀多維度石墨烯材料的應用范圍。

1 石墨烯改性樹脂基體

大量研究已經(jīng)證實，在樹脂基體中添加微量石墨烯即可顯著改善復合材料的結構強度[10-14]。目前石墨烯改性樹脂基體的最主要制備方法是溶劑共混法。Umer等[10]等采用溶劑共混工藝，將氧化石墨烯均勻分散到環(huán)氧樹脂中，通過真空輔助成型工藝制備氧化石墨烯強化環(huán)氧樹脂/玻纖復合材料。當氧化石墨烯添加量為0.2wt.%時，室溫下樹脂粘度由0.7 Pa·s提高到1.0 Pa·s，復合材料的彎曲強度和模量分別提高了30%和21%。Prusty等[11]通過相似的工藝制備了氧化石墨烯強化環(huán)氧/玻纖復合材料并得到了類似實驗結論。當氧化石墨烯的添加量為0.5wt.%時，復合材料的彎曲強度提高了21%。Wang[12]等研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米片的尺寸大小會對環(huán)氧/玻纖復合材料的彎曲性能產(chǎn)生不同的影響。盡管如此，當采用真空輔助成型工藝時，樹脂基體中的石墨烯可由于纖維織物的存在而發(fā)生過濾作用，石墨烯僅存在于前幾層纖維織物表面，導致石墨烯在復合材料中分散不均勻。

石墨烯的表面功能化可顯著提高石墨烯在樹脂中的分散性，改善石墨烯與樹脂基體的界面結合，進而對復合材料的結構性能產(chǎn)生影響。Menbari等[13]采用3種不同的胺類改性劑(乙二胺、二氨基二苯砜和對苯二胺)對氧化石墨烯進行表面胺基化改性。拉伸性能表明，功能化石墨烯的添加對玻纖/環(huán)氧復合材料拉伸強度和模量的提高更加明顯，其中乙二胺功能化石墨烯對復合材料拉伸性能的提升最顯著。類似地，Ashori等[14]研究發(fā)現(xiàn)，功能化石墨烯的添加對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料拉伸和彎曲性能的提高更加顯著，原因是功能化石墨烯的加入促進了界面應力傳遞能力。

盡管石墨烯改性樹脂可對復合材料的結構強度起到強化作用，然而該工藝具有一定的局限性，主要包括：石墨烯片層之間存在強烈的π-π相互作用，石墨烯在樹脂基體中的均勻分散較為困難；石墨烯的表面功能化可構筑優(yōu)異的石墨烯/樹脂界面結合強度，并且提高石墨烯的分散性，而功能化石墨烯的制備工藝較為復雜；微量石墨烯的加入即可導致樹脂粘度的迅速增加，降低樹脂對纖維的浸潤性，增大復合材料的成型難度；當采用傳統(tǒng)的真空輔助成型工藝時，樹脂基體中的石墨烯可由于纖維織物的存在而發(fā)生嚴重的過濾團聚；石墨烯改性樹脂工藝對纖維/樹脂界面提升效果有限[15-16]。將石墨烯沉積于纖維表面構筑多尺度石墨烯/纖維增強體可同時克服分散困難、工藝復雜、高粘稠度、浸潤性差、過濾團聚等局限性。

2 多尺度石墨烯/纖維增強體的構筑

通過構筑多尺度石墨烯/纖維增強體的方式(即將納米尺度的石墨烯片層沉積于微米尺度的增強纖維表面)可有效避免石墨烯改性樹脂工藝的局限性。多尺度增強體可在纖維表面形成石墨烯/樹脂微增強界面相，顯著提升纖維與樹脂之間的界面結合性能，實現(xiàn)對復合材料界面結構的優(yōu)化設計。研究證實，石墨烯在纖維表面的沉積顯著提高纖維表面的粗糙度和纖維與基體的機械嚙合程度，提高應力傳遞能力；石墨烯在纖維表面的沉積可有效彌補纖維表面在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的缺陷，對纖維材料的力學性能起到強化作用[17]。目前國內(nèi)外已經(jīng)將噴涂-浸涂[18]、電泳沉積[19]、化學接枝[20]、上漿劑復合[21]等工藝應用于多尺度石墨烯/纖維增強體的構筑，如圖1所示。

圖1 多尺度石墨烯/纖維增強體的構筑工藝

Deng等[19]采用超聲輔助電泳沉積工藝，將氧化石墨烯均勻沉積于碳纖維表面，如圖1(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)，多尺度碳纖維增強體的表面粗糙度顯著增加，環(huán)氧樹脂對碳纖維的浸潤性得到提升，復合材料的界面剪切強度提高了56.1%。Zhu等[20]采用聚多巴胺預沉積和氧化石墨烯二次沉積的工藝，將氧化石墨烯片層以化學鍵合的方式沉積于芳綸纖維表面，，如圖1(c)所示，芳綸纖維的抗紫外性能和物理機械性能均得到明顯提升。Zhang等[21]首先將氧化石墨烯片層分散于纖維上漿劑中，采用纖維上漿工藝將氧化石墨烯沉積于碳纖維表面，如圖1(d)所示。結果表明，氧化石墨烯可對纖維-樹脂之間的界面進行設計與調控，氧化石墨烯改性的碳纖維復合材料的界面結合強度和拉伸強度均得到明顯提升。Huang等[22]采用超聲輔助電泳沉積-熱退火處理工藝制備還原氧化石墨烯/碳纖維增強體，碳纖維表面的氧化石墨烯在熱退火時不僅發(fā)生還原反應，而且與纖維表面上漿劑中的官能團發(fā)生接枝反應，進一步提升了復合材料的界面強度。

除非氧化石墨烯與纖維之間發(fā)生化學接枝反應，多尺度增強體中石墨烯與纖維之間的界面結合往往較弱，復合材料的界面失效通常發(fā)生在石墨烯與纖維的界面結合處，因此需通過界面設計進一步提高纖維與石墨烯之間的界面結合。為構筑氧化石墨烯與纖維之間的強化學相互作用，Mahmood等[23]采用電泳沉積-熱退火處理工藝制備了氧化石墨烯/玻纖多尺度增強體，采用原子力顯微鏡進行了微觀尺度的摩擦學測試，分別表征了氧化石墨烯與玻纖、玻纖與樹脂之間的剝離強度，氧化石墨烯/玻纖之間的剝離力為3.7 μN，而氧化石墨烯/樹脂之間的剝離力僅為0.753 μN，證實了界面失效發(fā)生于氧化石墨烯/樹脂之間而非氧化石墨烯/玻纖之間，原因是熱處理過程中氧化石墨烯與玻纖表面上漿劑發(fā)生化學接枝反應。石墨烯的引入將導致纖維/石墨烯、石墨烯/樹脂和纖維/樹脂三種界面同時存在，使得界面增強機制和失效模式更加復雜。目前國內(nèi)外對于此方面的研究還處于起步階段，亟需加強研究。

3 宏觀多維度石墨烯有序增強體的構筑

將微觀尺度的碳納米材料組裝成宏觀尺度材料，是實現(xiàn)碳納米材料實際應用的重要途徑之一。宏觀多維度石墨烯有序增強體(包括一維石墨烯纖維，二維石墨烯薄膜和三維石墨烯氣凝膠、海綿或泡沫等)作為石墨烯納米片層在一定受限空間內(nèi)的組裝體，能夠將石墨烯在納米尺度的優(yōu)異特性發(fā)揮到宏觀尺度，拓寬石墨烯的應用范圍。

一維石墨烯纖維是由石墨烯納米片層沿軸向緊密有序排列而成的連續(xù)組裝材料，如圖2(a)。目前石墨烯纖維的制備工藝主要包括液晶濕法紡絲[24-25]、一維受限水熱組裝[26]、薄膜收縮法[27]、模板法[28]、電泳自組裝法[29]等。浙江大學高超課題組首次報道了氧化石墨烯的溶致液晶現(xiàn)象并且制備出第一根石墨烯纖維[24,30]，如圖2(a)所示。2017年，該研究團隊提出了“多尺度結構缺陷控制”方法，通過拉伸誘導取向、纖維細旦化、高溫熱還原等一系列關鍵技術創(chuàng)新，調控從分子水平跨越到宏觀材料尺度的多級結構缺陷，實現(xiàn)了高性能石墨烯纖維的連續(xù)化制備[25]。石墨烯纖維的拉伸強度和模量分別可達2.2 GPa和400 GPa，是目前石墨烯纖維所達到的最高水平。同時，該團隊自主設計并搭建了石墨烯纖維束絲示范型生產(chǎn)線，將實驗室單絲制備水平提高到100束絲的連續(xù)制備水平，并且建立了完整的從石墨烯液晶到連續(xù)濕紡和熱處理的石墨烯纖維束絲制備體系，有助于推動石墨烯纖維的工程化發(fā)展。

石墨烯本身具有二維平面結構，容易形成宏觀二維薄膜材料。目前石墨烯薄膜的制備工藝主要包括化學氣相沉積和溶液加工法，其中溶液加工法包括真空誘導自組裝[31]、層層自組裝[32]、浸涂-旋涂、Langmuir-Blodgett[33]等工藝。化學氣相沉積制備石墨烯薄膜需昂貴催化劑，薄膜從基底轉移工藝復雜，生產(chǎn)效率較低。溶液加工工藝操作簡便，易實現(xiàn)石墨烯薄膜的規(guī)?；苽?。氧化石墨烯因其優(yōu)異的溶液分散性成為制備宏觀石墨烯薄膜的最重要前驅體。Dikin等[31]對氧化石墨烯的分散液進行真空誘導自組裝的方法制備得到宏觀氧化石墨烯薄膜材料，實現(xiàn)了氧化石墨烯片層在微觀尺度上的緊密堆積和規(guī)整定向組裝，石墨烯薄膜材料的拉伸斷裂強度和模量分別達120 MPa和32 GPa。Han等[34]通過類似的真空抽濾方法制備超薄氧化石墨烯薄膜。浙江大學Liu等[35]利用連續(xù)快速濕紡工藝開發(fā)出一種可連續(xù)大規(guī)模制備石墨烯基薄膜材料的新方法，制備出長20 m，寬5 cm 的連續(xù)氧化石墨烯薄膜材料，濕紡速度為1 m/min，制備的薄膜材料和濕紡裝置示意圖分別如圖2(b)和圖3所示。快速可控的連續(xù)濕紡工藝為石墨烯薄膜的工業(yè)化應用提供了嶄新途徑。

圖2 宏觀多維度石墨烯有序增強體

①為高濃度氧化石墨烯分散液注入裝置；②為濕紡通道；③為凝固的氧化石墨烯凝膠膜；④為薄膜收卷裝置

三維石墨烯材料是指具有三維多孔網(wǎng)絡結構的宏觀石墨烯片層組裝體。石墨烯泡沫或氣凝膠等具有優(yōu)異機械穩(wěn)定性、較高的比表面積和良好的抗壓縮性能。目前三維石墨烯材料的制備工藝主要包括模板化學氣相沉積法[36]、冷凍干燥法[37]和水熱法等。Sun等[37]將氧化石墨烯和碳納米管結合起來，先將氧化石墨烯水溶液與碳納米管混合均勻，采用冷凍干燥法得到具有規(guī)整三維網(wǎng)絡結構的碳納米復合材料氣凝膠，如圖2(c)所示。該氣凝膠具有比空氣還低的密度和優(yōu)異的抗壓縮及彈性恢復性能，是世界上已知最輕的固體材料。

通過構筑宏觀多維度石墨烯有序增強體，并將其與樹脂基復合材料進行適當?shù)貜秃?，有望將石墨烯的?yōu)異抗沖擊吸能特性賦予樹脂基復合材料，提升復合材料的整體抗沖擊性能。目前已見將宏觀二維碳納米管薄膜材料應用于彈道防護領域的研究報道[38]，碳納米管薄膜的加入顯著提升了復合靶板的抗彈性能。中科院蘇州納米所的胡東梅等[38]研究了宏觀二維碳納米管薄膜/超高分子量聚乙烯疊層材料的抗彈性能。以浮動催化法生長的連續(xù)碳納米管薄膜(CNTF)與超高分子量聚乙烯纖維為原料設計了具有三明治夾層結構的抗彈靶片。結果表明，當把CNTF置于靶片中間時，復合材料具有優(yōu)異的能量吸收特性。面密度為2.89 kg/m2時，CNTF/超高分子量聚乙烯靶片的V50可達520 m/s，而未加CNTF靶片的V50為478 m/s，同時凹陷深度較未加CNTF靶片降低21%。

4 碳納米材料抗彈性能研究進展

先進碳納米材料主要包括碳納米管和石墨烯。碳納米管是一種具有獨特一維中空管狀結構的輕質碳納米材料，包括單壁、雙壁和多壁碳納米管，具有高長徑比和與石墨烯類似的高硬度、高強度和高抗沖擊韌性等。目前碳納米管在纖維增強抗彈復合材料領域中已得到初步研究，在抗高速彈道吸能方面顯示出一定優(yōu)勢。然而，石墨烯在纖維增強抗彈復合材料領域中的研究仍較少，處于起步階段。下面就文獻中報道的碳納米管和石墨烯強化樹脂基復合材料的抗高速彈丸侵徹性能分別展開討論。

4.1 碳納米管強化樹脂基復合材料的抗彈性能

將碳納米管直接分散于樹脂基體中，通過改善樹脂基體的斷裂韌性來提高復合材料的抗彈性能。Rahman等[39]采用氨基功能化碳納米管對環(huán)氧樹脂進行改性，探究了功能化碳納米管的加入量對環(huán)氧/E-玻纖復合材料抗彈道沖擊性能的影響。當功能化碳納米管的填充量為0.3wt.%時，彈道極限速度提高了約6%，原因是功能化碳納米管的加入提高了復合材料的彎曲強度和沖擊韌性。類似地，Laurenzi等[40]將氨基功能化碳納米管加入到環(huán)氧樹脂中。高速彈道沖擊測試(彈丸能量范圍377～4 202 MJ)表明，功能化碳納米管的加入提高了環(huán)氧/Kevlar?29復合材料的抗彈道沖擊性能。彈丸侵徹能量為1 750 MJ時，未添加碳納米管的靶板侵徹深度為4.8 mm，而添加碳納米管的靶板侵徹深度僅為1.2 mm，表明靶板抗彈丸侵徹能力的提高。Naghizadeh等[41]探究了羧基功能化碳納米管對環(huán)氧/E-玻纖復合材料抗彈性能的影響。當功能化碳納米管加入量為1.0wt.%時，彈道極限速度提高了36%，沖擊吸收能量提高了86%。

目前美國陸軍工程研究發(fā)展中心的Boddu等[42]和密西西比大學展開合作，研究了多壁碳納米管沉積玻纖/聚酯復合材料的抗彈道侵徹性能，如圖4所示。研究者采用化學氣相沉積工藝，在E-玻纖織物表面沉積多壁碳納米管，將碳納米管/玻纖增強體夾于未改性玻纖織物中，手糊-模壓成型制備碳納米管/玻纖/聚酯復合材料靶板。結果表明，復合材料的彎曲強度和層間剪切強度分別降低了47%和26%，而高應變率下的比吸能值提高了106%，彈道極限速度V50提高了11.1%。彎曲性能的降低表明復合材料在高速彈道沖擊下的新的能量耗散模式的存在。該研究證實了多尺度碳納米管/纖維增強體對復合材料抗彈性能產(chǎn)生的積極影響。盡管如此，化學氣相沉積工藝對玻纖織物力學性能產(chǎn)生的損害限制了復合材料抗彈性能的進一步提升。

4.2 石墨烯強化樹脂基復合材料的抗彈性能

與碳納米管類似，將石墨烯納米片層直接分散于樹脂基體中，通過改善樹脂基體的斷裂韌性來提高復合材料的抗彈性能。Naveen等[43]將不同含量(0、0.25和0.50wt.%)的石墨烯納米片層分散于環(huán)氧基體中，手糊-模壓成型制備了芳綸纖維復合材料靶板，探究了石墨烯納米片層的含量對芳綸靶板抗彈性能的影響，層合靶板分別由9層和12層織物構成。彈道沖擊測試表明，當石墨烯片層的添加量為0.25wt.%時，靶板的能量吸收分別提高了8.5%(9層織物)和12.88%(12層織物)，彈道極限速度分別提高了4.28%(9層織物)和6.17%(12層織物)；當石墨烯片層的添加量為0.50wt.%時，由于纖維/樹脂界面結合強度的提高，靶板的能量吸收能力和彈道極限速度均逐漸降低，甚至低于未添加石墨烯片層的靶板的抗彈性能。Priya等[44]將0.1wt.%的石墨烯納米片層加入到環(huán)氧樹脂中，真空輔助成型工藝制備了石墨烯改性環(huán)氧/玻纖復合材料，探究了石墨烯的加入對復合材料拉伸、壓縮和抗彈道沖擊性能的影響。對于厚度分別為2 mm和3 mm的靶板而言，添加石墨烯納米片層后，復合材料的拉伸強度分別提高了11.2%和33.4%，壓縮強度分別提高了26.4%和24.6%，彈道能量吸收分別提高了9.2%和8.2%，說明石墨烯對復合材料的性能起到一定的強化作用。

5 結論

盡管石墨烯在微觀尺度上的優(yōu)異抗彈性能已經(jīng)被證實，但是如何將石墨烯在微觀尺度上的抗彈性能發(fā)揮到宏觀尺度上，仍然是目前困擾科研工作者的關鍵問題，也是面臨的主要技術瓶頸。將石墨烯與樹脂基復合材料進行有效結合，將石墨烯所具有的高沖擊韌性和超高強度等特性賦予樹脂基復合材料將是一種可行的途徑。

將石墨烯均勻分散于樹脂基體中，通過改善樹脂基體的斷裂韌性來提高復合材料的抗彈性能，然而該工藝具有一定的局限性。多尺度石墨烯/纖維增強體能夠充分發(fā)揮纖維和石墨烯的各自優(yōu)勢，實現(xiàn)對復合材料界面結構的優(yōu)化設計。盡管國內(nèi)外在多尺度石墨烯/纖維增強體構筑及界面增強機制等方面進行了廣泛研究，但主要集中于多尺度結構對復合材料的結構強度影響，對于復合材料抗高速彈丸侵徹方面的研究尚處于起步階段，鮮有文獻報道。

將宏觀石墨烯薄膜和石墨烯纖維等與樹脂基復合材料進行復合，有望將石墨烯有序增強體的優(yōu)異特性傳遞給樹脂基復合材料。然而目前大尺寸連續(xù)石墨烯薄膜和石墨烯纖維等存在制備成本較高、工藝復雜、結構缺陷多、性能穩(wěn)定性差、結構強度低和韌性差等問題，尚處于基礎研究階段，不適于宏觀彈道防護應用。當前研究的重點是通過完善生產(chǎn)工藝，盡快實現(xiàn)高強高韌宏觀石墨烯有序增強體的規(guī)?；€(wěn)定化制備，并探究其在彈道防護領域的應用潛能。

目前國內(nèi)外針對石墨烯在纖維增強抗彈復合材料中的研究還極少，對于影響復合材料抗彈吸能的關鍵因素、抗彈吸能機理尚不清晰，缺乏必要的理論和技術支撐。研究石墨烯強化樹脂基復合材料的抗高速彈丸侵徹性能，分析其在高應變率下的毀傷機制和防護吸能機理，為實現(xiàn)防護裝備的輕量化和防護性能的提升奠定理論和技術基礎。