彭永和,李星傳,王申,李雙飛,李小陪,劉為燕

(山東省第八地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東地礦局有色金屬礦找礦與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，日照地質(zhì)地理大數(shù)據(jù)研究院，山東 日照 276826)

0 引言

Cd，Ga，Ge等作為分散元素本身在地殼中含量很低，卻具有極其重要的用途[1-3]，廣泛應(yīng)用于通訊技術(shù)、醫(yī)藥衛(wèi)生、宇航開發(fā)、光電材料和能源材料等領(lǐng)域。Cd，Ga等獨(dú)立礦床較少，通常作為伴生元素產(chǎn)于有色金屬與貴金屬礦床之中，尤其是中低溫鉛鋅礦床中[4-6]。山東省內(nèi)典型的多金屬礦床主要有山東省煙臺(tái)福山王家莊銅礦伴生Cd，Ga[7]，山東蓬萊得口店鉛鋅礦伴生Cd(1)山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局志(1958-2018)，山東歸來莊金礦床伴生Te，Se[8]，山東五蓮七寶山多金屬礦床伴生Ga，Cd[9]，礦床伴生元素均達(dá)到了綜合利用指標(biāo)，作為新興戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源也是山東省重點(diǎn)急需勘查礦種，但目前對(duì)該類多金屬硫化物型礦床中伴(共)生的分散元素賦存狀態(tài)和富集規(guī)律的研究較少，一定程度上影響了分散元素的綜合利用，而且Cd的毒性較大，被Cd污染的空氣、水體和食物對(duì)生態(tài)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的危害。本文研究的七寶山多金屬礦剛剛進(jìn)入投產(chǎn)階段，因此開展Cd，Ga等分散元素的空間分布特征、賦存狀態(tài)及其與主量元素的關(guān)系，富集規(guī)律研究，為進(jìn)一步找礦、資源綜合回收利用及環(huán)境保護(hù)具有十分重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1 地質(zhì)背景和礦床特征

1.1 地質(zhì)背景

七寶山多金屬礦是近幾年來山東省發(fā)現(xiàn)的重要的多金屬礦床[9-12]，總體受沂沭斷裂帶(及其次級(jí)構(gòu)造)和膠萊盆地這兩個(gè)構(gòu)造單元控制。礦床主要發(fā)育在一套中偏基性—中性—中酸性的次火山雜巖體內(nèi)，礦床包括杏山峪礦段、紅石崗礦段和敞溝礦段，其中紅石崗礦段規(guī)模最大，占到礦床儲(chǔ)量的90%以上，礦段共探求13個(gè)鉛鋅銀多金屬礦體，規(guī)模較大者主要為Ⅰ-1號(hào)銀鉛鋅共生礦體、Ⅰ-2號(hào)銀鉛鋅共生礦體，均發(fā)育在Ⅰ號(hào)多金屬礦化帶內(nèi)(圖1)。

1—細(xì)密斑黑云角閃安山巖；2—石英閃長(zhǎng)玢巖；3—細(xì)密斑安山玢巖；4—安山玢巖；5—黃鐵絹英巖；6—次生石英巖；7—輝綠巖脈；8—多金屬礦化帶及其編號(hào)；9—地質(zhì)界線；10—斷裂

1.2 礦石特征

礦物成分主要有方鉛礦、閃鋅礦、輝銀礦、自然銀、含金自然銀、銀黝銅礦、黃銅礦、藍(lán)輝銅礦、赤銅礦、銅藍(lán)等。脈石礦物主要有鐵白云石、白云石、石英、方解石、鉀長(zhǎng)石絹(白)云母、高嶺石以及重晶石等[10]。

方鉛礦：主要以半自形或他形晶粒狀獨(dú)立分布在碳酸鹽、石英等脈石中，或與閃鋅礦、黃銅礦、銀黝銅礦、輝銀礦、自然銀等相嵌生分布在脈石中。粒度較粗，一般為0.05～3mm，粗粒可達(dá)幾厘米，也有部分細(xì)粒的為0.01～0.04mm。

閃鋅礦：主要以他形晶粒狀分布在方鉛礦與脈石粒間，方鉛礦與銀黝銅礦、黃銅礦粒間及方鉛礦中，閃鋅礦與方鉛礦嵌布關(guān)系密切。在閃鋅礦中常分布有他形晶不規(guī)則粒狀的方鉛礦殘余，也見有較細(xì)粒的閃鋅礦分布在方鉛礦中，粒度分布一般為0.03～2mm之間。本區(qū)的閃鋅礦以鐵閃鋅礦為主，隨著含鐵量增加顏色逐漸加深。

自然銀：主要呈不規(guī)則粒狀分布在方鉛礦與脈石的粒間，方鉛礦與輝銀礦和黃銅礦粒間，方鉛礦與銀黝銅礦粒間以及黃銅礦與脈石粒間和脈石的裂隙中。以粒間嵌布為主，也有呈裂隙及包裹狀態(tài)存在。自然銀的粒度一般為0.02～0.15mm之間，粗粒為0.45mm呈不規(guī)則狀分布在脈石的裂隙中。

輝銀礦：是礦石中主要的含銀礦物。主要以他形晶不規(guī)則粒狀分布在方鉛礦與脈石粒間，黃銅礦與脈石粒間，方鉛礦與閃鋅礦、黃銅礦、銀黝銅礦的粒間以及方鉛礦裂隙或方鉛礦之中。也見有呈環(huán)帶狀分布在方鉛礦的邊部與黃銅礦連生。粒度分布一般在0.02～0.5mm之間，也有少量細(xì)微粒在10μm以下(2)山東省第八地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院,山東省五蓮縣七寶山礦區(qū)銅及多金屬礦詳查報(bào)告,2008年。。

2 樣品采集與測(cè)試方法

樣品采自Ⅰ-1，Ⅰ-2號(hào)銀鉛鋅共生礦體，主要從鉆孔ZK3004，ZK3006，ZK7005，坑道-413m中段、+40m中段，地表槽探HTC2，HTC4中采取。地表氧化帶2件，深部原生礦25件，共27件，鉆孔用劈芯取樣，坑道和地表槽探采用刻槽取樣。本次微量元素分析采自樣品的副樣。

微量元素Cd,Ge,In,Ta采用賽默飛世爾科技產(chǎn)ICAP Qc電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)分析，樣品測(cè)試方法與精度詳見表1。

3 測(cè)試結(jié)果及地質(zhì)解釋

3.1 測(cè)試結(jié)果

為了消除由于主量元素含量的影響，計(jì)算了Zn/Ga，Zn/Cd比值。通過表2礦石中分散元素的含量和部分元素比值可以看出：

(1)In元素含量變化范圍為(0.05～1.89)×10-6，平均0.40×10-6；Tl元素含量變化范圍為(0.52～2.10)×10-6，平均1.21×10-6；Ge元素含量變化范圍為(0.79～3.05)×10-6，平均1.79×10-6；這3種元素含量均較低，遠(yuǎn)低于伴生組分要求。Ga元素含量變化范圍為(4.40～25.5)×10-6，平均14.88×10-6，27件樣品中20件樣品含量大于10×10-6；Cd元素含量變化范圍為(11.60～1644.40)×10-6，平均226.98×10-6，最高0.16%，27件樣品中14件樣品含量大于100×10-6，6件樣品大于50×10-6。Ga和Cd各工程均達(dá)到或超過伴生組分要求，其中Cd最高大于伴生組分要求10倍以上，具有較大工業(yè)價(jià)值。

表1 樣品測(cè)試方法與精度

樣品由山東省第八地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定。

表2 礦石中分散元素含量

(2)通過Zn/Ga比值可以看出，比值介于42.78～10792.59之間，平均2411.33，比值差別較大，反映了Ga元素礦化的不均勻性。Ga元素地表7線較0線富集，+40m中段5線、9線附近富集，-413m中段7～11線附近富集，總體深部較淺部富集?？傮w來看礦體的中部富集與主量元素分布范圍基本一致。

(3)通過Zn/Cd比值發(fā)現(xiàn)，Cd元素富集分布較均勻，Cd元素這種富集規(guī)律顯示該元素與主成礦元素Pb，Zn關(guān)系密切。分散元素作為一類特殊微量元素不同的元素比值具有一定的指示意義[13-14]，Zn/Cd比值還可以用來指示成礦溫度[15]，通常認(rèn)為Cd含量與閃鋅礦形成溫度密切相關(guān)[1]，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，Zn/Cd比值由高溫向低溫有逐漸降低的趨勢(shì)，因此Zn/Cd可作為熱液礦床形成時(shí)的溫度及其物理化學(xué)條件的標(biāo)志[16]，Zn/Cd>500，指示高溫；Zn/Cd=±250，指示中溫；Zn/Cd<100指示低溫，其比值介于69～173.42之間，平均128.98，顯示該礦床為中低溫礦床，這與前人的研究結(jié)論是一致的。不同的溫度值，顯示了多期次成礦和礦化中心位置，隨著深度的增加礦化溫度是趨高的。

3.2 分散元素在礦石中的賦存狀態(tài)

分散元素的富集與特定礦物有著密切關(guān)系，具有親硫等多重地球化學(xué)性質(zhì)，其元素地球化學(xué)參數(shù)與Zn，Pb等元素多具有相似性，鉛鋅礦床中閃鋅礦、方鉛礦(主要是閃鋅礦)是分散元素最主要的荷載礦物[1，17],大量的分析結(jié)果也證實(shí)了這種觀點(diǎn)。

利用spss軟件對(duì)各元素之間的相關(guān)性進(jìn)行分析，結(jié)果顯示(圖2～4，表3)：0.8～1.0極強(qiáng)相關(guān)(**)，0.6～0.8強(qiáng)相關(guān)(*)，0.4～0.6中等程度相關(guān)，0.2～0.4弱相關(guān)，0.0～0.2極弱相關(guān)或無相關(guān)。

圖2 Zn和各分散元素直接的相關(guān)性

圖3 Fe和各分散元素直接的相關(guān)性

表3 分散元素各相關(guān)系數(shù)矩陣

Ga元素和Ge元素(表3)，Cd元素和Zn元素極強(qiáng)相關(guān)(圖2E，表3)，相關(guān)系數(shù)分別為0.819和0.938。

Tl元素和Ga元素(表3)，In元素和Fe元素(圖3B，表3)，Cd元素和Pb元素強(qiáng)相關(guān)(圖4E，表3)，相關(guān)系數(shù)為0.641，0.633，0.777。

In和Ga，Ge和Cd，Cd和Fe，Ge和Zn，Pb負(fù)中等相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.461，-0.440，-0.440，-0.516，-0.471(表3)。

(1)Ga，Ge，Tl三種元素之間具極強(qiáng)--強(qiáng)相關(guān)，Ge和Cd負(fù)中等相關(guān)，Ge和Zn，Pb負(fù)中等相關(guān)，說明了本次Cd富集而Ge不富集的原因可能是部分Cd取代了Ge進(jìn)入閃鋅礦和方鉛礦礦物中。Cd和Fe負(fù)中等相關(guān)，表明深顏色鐵閃鋅礦含量低于淺顏色的閃鋅礦。礦石Tl元素不富集，顯示與Zn，Pb極弱相關(guān)，主要以類質(zhì)同象形式存在于黃鐵礦中[18]。In和Fe元素強(qiáng)相關(guān)，說明In主要賦存在黃鐵礦中。

(2)Cd與Zn元素極強(qiáng)相關(guān)，Cd與Pb元素強(qiáng)相關(guān)，說明Cd主要賦存在閃鋅礦中、方鉛礦次之，Cd的含量受Zn，Pb含量的控制，Cd的富集與鋅有關(guān)，其富集程度受成礦流體的硫離子活度、成礦溫度、pH和Cd/Zn等物理化學(xué)條件的制約。這主要是與其元素地球化學(xué)參數(shù)與Zn，Pb等元素具有相似性，因而鉛鋅礦床中閃鋅礦是分散元素最主要的荷載礦物[19-20]。

(3)In和Ga，Ge和Cd呈負(fù)中等相關(guān)關(guān)系，說明Cd與Ge，In與Ga并無共生關(guān)系。Tl和Ga強(qiáng)相關(guān)，說明兩者具有較強(qiáng)的共生關(guān)系。

(4)Fe與Cd呈負(fù)相關(guān)，說明元素Cd以類質(zhì)同象形式取代鐵進(jìn)入閃鋅礦中[21-22]。一般情況下Cd替代Zn進(jìn)入閃鋅礦，F(xiàn)e替代Zn進(jìn)入閃鋅礦，兩者進(jìn)入閃鋅礦中的物理化學(xué)條件不同。Fe是閃鋅礦的主要元素，F(xiàn)e的進(jìn)入可導(dǎo)致Zn的降低。Fe含量高，閃鋅礦顏色偏深，但Cd在閃鋅礦中仍是微量元素，Cd的進(jìn)入不會(huì)導(dǎo)致Zn的減少,有研究認(rèn)為，閃鋅礦中Cd可能主要以類質(zhì)同象形式替代了Fe，而不是交代Zn[23]。由于Cd和Fe進(jìn)入閃鋅礦的物理化學(xué)條件存在差異，導(dǎo)致兩者之間存在負(fù)相關(guān)，可能在早期成礦流體中具有較高的Fe濃度，部分Fe還以類質(zhì)同象的形式進(jìn)入閃鋅礦，占據(jù)閃鋅礦中的Zn的晶格位置，隨著成礦流體中Cd濃度增大，使得Cd的置換能力增強(qiáng)，特別是閃鋅礦對(duì)Cd吸附能力極強(qiáng)[24]，Cd可能通過替代先進(jìn)入閃鋅礦中的Fe而占據(jù)其晶格位置[23,25]。

4 結(jié)論

(1)Ga和Cd各工程均達(dá)到或超過伴生組分要求，具有較大工業(yè)價(jià)值。通過Zn/Ga比值可以看出，Ga元素3線到9線之間富集?？傮w來看礦體的中部富集與主量元素分布基本一致。

(2)Ga和Ge，Cd和Zn元素極強(qiáng)相關(guān)，Tl和Ga，In和Fe，Cd和Pb元素強(qiáng)相關(guān)，In和Ga，Ge和Cd，Cd和Fe，Ge和Zn，Pb負(fù)中等相關(guān)。

(3)通過Zn/Cd比值發(fā)現(xiàn)，其比值介于64.66～173.42之間，平均128.98，顯示該礦床為中低溫礦床，這與前人的研究結(jié)論是一致的。

(4)分散元素的富集與特定礦物有著密切關(guān)系，In主要賦存在黃鐵礦中，Cd主要賦存在閃鋅礦中、方鉛礦次之，Tl和Ga具有較強(qiáng)的共生關(guān)系。閃鋅礦中Cd可能主要以類質(zhì)同象形式存在，Cd可能通過替代閃鋅礦中的Fe而占據(jù)其晶格位置。