李 莉，蔡素婷，雷 奉，杜紅宇

(重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147)

顆粒物污染防治近年來一直是我國環(huán)境污染治理的核心工作之一，是城市空氣質(zhì)量長期改善和達標的最大障礙，是灰霾等重污染過程產(chǎn)生的主要內(nèi)在因素。明確大氣細顆粒物(尤其是PM2.5)的成分污染特征、空間分布規(guī)律以及來源解析構成等，是制定科學合理的控制對策的重要前提。因此，實現(xiàn)大氣顆粒物中元素的快速準確測定，是進行源解析研究的基礎，對顆粒物污染狀況和污染特征研究具有重要意義[1-2]。其中硅是土壤類排放源的特征元素，在大氣顆粒物中含量較高，是大氣顆粒物組分分析中必測的無機元素之一。

測定濾膜中硅元素常用的方法有X熒光法[2-3]、分光光度法[4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[5]等。X熒光法是一種簡單、快速、可靠、無損的元素分析方法，但其儀器設備、標準濾膜購置費、運行成本費高，難以普及；分光光度法儀器設備簡單、但樣品色度濁度對其影響較大，因此在較多實驗室中采用酸溶消解后用ICP-AES或ICP-MS進行測定。消解時樣品中的硅與氫氟酸反應后以氟硅酸形式存在于溶液中，但為避免過量的氫氟酸腐蝕儀器設備，通常需加入高沸點酸(如硝酸、高氯酸)在電熱板上蒸干而趕出氫氟酸，在此過程中硅轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的SiF4而揮發(fā)損失[6]，導致測定結果偏低，不能真實反應濃度水平。因此使用堿熔法消解，將樣品在高溫下與堿熔融，形成可溶性硅酸鈉，再將消解處理后的樣品溶液引入ICP-AES中進行測定。本文討論了堿熔法消解-ICP-AES法的測定過程及其注意事項。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

6300DUO電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國熱電；YX-MFL7300A馬弗爐；電熱板(溫度可調(diào))；50 mL鎳坩堝(帶蓋)；50 mL帶刻度塑料定容管；載氣(氬氣，純度99.999%)。

鹽酸(GR)，重慶川東化工；氫氧化鈉(GR)，重慶川東化工；無水乙醇(GR)，重慶川東化工；特氟龍濾膜；實驗用水為超純水。

1.2 樣品的預處理

采集的大氣顆粒物濾膜樣品(本實驗選取了1/2濾膜)用陶瓷剪刀剪碎于鎳坩堝中，放入馬弗爐，從低溫升至300 ℃，恒溫保持約40 min，再逐漸升溫至550 ℃進行樣品灰化，保持恒溫50 min至灰化完全。取出灰化好的樣品，冷卻至室溫，加入幾滴無水乙醇潤濕樣品，加入0.1 g固體氫氧化鈉，放入馬弗爐中在500 ℃下熔融10 min，取出坩堝，放置片刻，加入5 mL熱水，在電熱板上煮沸提取，移入預先盛有2 mL(1+1)鹽酸溶液的塑料試管中，用少量0.1 mol/L的鹽酸溶液多次洗滌坩堝，將溶液洗入50 mL塑料管中，定容混勻后取上清液待測。

1.3 標準系列溶液的配制

準確量取10.0 mL硅有證標準溶液500.0 mg/L于100 mL聚乙烯容量瓶中，配制成濃度為50 mg/L的硅標準中間液，再用1%的鹽酸逐級稀釋配制成濃度分別為0 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、5.00 mg/L的硅標準溶液。

1.4 儀器條件

ICP觀測方式：垂直；發(fā)射功率為1150 W，離子化氣流量12 L/min；輔助氣流量：0.5 L/min；泵速：50 r/min；霧化器流量：0.5 L/min。

2 結果與討論

2.1 檢出限與測定下限

按照HJ168-2010空白試驗中檢測出目標物質(zhì)的檢出限測定方法，取7張1/2空白濾膜，依照樣品分析的全部步驟前處理，最終定容至50 mL。當以16.67 L/min，采集23 h，采樣體積為20 m3(273 K，101.325 kPa)時，其硅的檢出限為0.128 μg/m3，測定下限為0.512 μg/m3，詳見表1。

表1 硅檢出限的測定

2.2 準確度

取1/2空白濾膜及1/2實際樣品濾膜依照樣品分析的全部步驟進行前處理，另1/2空白濾膜及1/2實際樣品濾膜加入含量為12.5 μg的硅標準溶液，依照樣品分析的全部步驟進行前處理，最終定容至50.0 mL。分別測定了6組空白加標樣品、6組實際樣品加標，其加標回收率范圍為72.7%～95.8%，測試結果見表2～表3。

表2 空白濾膜加標回收率

表3 實際樣品加標回收率

2.3 精密度

采集兩張PM2.5實際樣品的濾膜，平均分成4份，每1/4濾膜依照樣品分析的全步驟進行前處理，最后定容至25.00 mL。采樣體積為20 m3(273 K，101.325 kPa)，實際樣品的測定結果見表4，其精密度范圍為8.7%～10.8%。

表4 實際樣品精密度

2.4 分析檢測過程討論

2.4.1 校準曲線的繪制

有文獻[7]報道稱在配置標準曲線時，需加入與待測樣品溶液相同量的NaOH及HCL，以使標準溶液與待測樣品溶液基本保持一致，以降低基體干擾。但在實際操作過程中增加了操作步驟，并容易由于加入量不好控制且引入較多試劑干擾，導致曲線線性不滿足0.999。通過以上檢出限、精密度和準確度的測定，僅配置制標準曲線而非工作曲線也可達到較好的分析測定結果。

2.4.2 對鎳坩堝的處理

取空白濾膜用新采購的鎳坩堝進行馬弗爐燒灼前處理，隨著鎳坩堝前處理次數(shù)的增加，所測空白濾膜中Si的含量逐漸降低，并達到相對穩(wěn)定較低的含量，其測定結果如圖1所示，實驗表明新購買的鎳坩堝需經(jīng)過馬弗爐多次灼燒清洗后，再用其處理空白濾膜測定其Si的含量，其含量值達到較低的穩(wěn)定值后再用于批處理實際樣品。

圖1 新鎳坩堝不同灼燒次數(shù)對空白濾膜中Si含量的影響

2.4.3 空白濾膜Si測定值的數(shù)據(jù)處理

選用同一批次的空白濾膜，分取六組1/2空白濾膜和全張空白濾膜，依照樣品分析的步驟進行操作，最后定容至50 mL，測定其Si的含量，測定結果如圖2所示。比較發(fā)現(xiàn)1/2空白濾膜中Si的含量與全張空白濾膜中Si的含量并沒有2倍的關系，甚至還出現(xiàn)高于全張濾膜中Si的含量。空白濾膜理論上是不含或含痕量目標物質(zhì)的，因此1/2空白濾膜和全張空白濾膜的絕對含量在理論上應該差別不大，但由于生產(chǎn)工藝或原材料引入，以及分析過程帶來的試劑本底，導致空白濾膜中目標物的含量在一定的濃度范圍內(nèi)，但若1/2空白濾膜的值簡單的乘以2后轉(zhuǎn)化為全張空白濾膜的本底值參與樣品的計算，人為提高了的空白含量，不能準確反應樣品的實際濃度。本實驗表明，當取1/2濾膜進行樣品分析時，其空白樣品值就采用1/2空白濾膜樣品測定值參與計算，更能接近該批次樣品的實際濃度。

圖2 1/2空白濾膜和全張空白濾膜Si含量

3 結 論

堿熔法消解——電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定顆粒物中Si，測定結果精密度、準確度滿足分析要求，在實際操作過程中，更應注意對鎳坩堝的灼燒清洗，以降低空白本地，在未采用全張濾膜進行分析時，研究思考空白濾膜濃度值的應用、操作過程中避免使用玻璃容器等操作細節(jié)問題，更能客觀反應濾膜中Si的實際濃度。