楊廣峰,翟 巍,張 杭,路夢(mèng)柯,崔 靜

(中國民航大學(xué)機(jī)場(chǎng)學(xué)院,天津 300300)

1 引 言

具有低密度、高比強(qiáng)度、優(yōu)良耐熱性和耐腐蝕性等突出優(yōu)點(diǎn)的鈦合金,被廣泛應(yīng)用于小推力發(fā)動(dòng)機(jī)葉片或者大推力發(fā)動(dòng)機(jī)最后兩級(jí)低壓渦輪葉片等航空材料領(lǐng)域[1]；作為鈦合金表面改性最有效手段之一的激光熔覆技術(shù)以其功率密度大、基材自冷速度高、局部變形小且操作精度高等優(yōu)點(diǎn)近年來被廣泛應(yīng)用并成為研究熱點(diǎn)[2-3]。目前,7YSZ因其低熱導(dǎo)率、低彈性模量、高熱穩(wěn)定性,且其熱脹系數(shù)與鈦合金相近等特點(diǎn),被廣泛用作航發(fā)葉片等高溫?zé)岫瞬考娜鄹膊牧蟍4],但隨著壓氣機(jī)向高流量比、高推重比等方向發(fā)展,其已無法適應(yīng)更高服役溫度下的壽命要求[5]。

稀土元素作為表面活性元素,具有“工業(yè)味精”之稱,其在材料表面改性加工中具有凈化熔池、去除氧雜質(zhì)、細(xì)化晶粒等作用,將稀土用于鈦合金表面激光熔覆中,既能改善熔池流動(dòng)性,優(yōu)化熔覆層組織結(jié)構(gòu),又能提高晶界擴(kuò)散激活能和晶界裂紋表面能,從而減緩晶界運(yùn)動(dòng)和提高蠕變抗力[6-7]。近來,大量研究表明在熔覆材料體系中引入適量稀土氧化物可以顯著細(xì)化涂層組織,抑制涂層開裂,降低材料熱導(dǎo)率,提升熔覆層的整體性能:翁飛[8]在鈦合金表面Ni60A熔覆材料體系中添加少量稀土氧化物L(fēng)a2O3后,熔覆層內(nèi)晶粒明顯細(xì)化,裂紋減少,硬度、耐摩擦磨損性能均有提升；J.R.Nicholls[9]在YSZ體系中引入了Gd2O3,Yb2O3,Nd2O3等稀土氧化物,發(fā)現(xiàn)材料熱導(dǎo)率較YSZ體系降低約50 %；陳天鈺[10]對(duì)添加稀土單質(zhì)Gd后鑄態(tài)鎂合金進(jìn)行了顯微組織和力學(xué)性能的研究,發(fā)現(xiàn)Gd對(duì)鑄態(tài)組織具有強(qiáng)烈細(xì)化作用,其室溫力學(xué)性能顯著提高；張丹華[11]采用高溫固相合成方法制備了Gd2O3和Yb2O3摻雜的YSZ體系,發(fā)現(xiàn)ZrO2晶格發(fā)生畸變,組織細(xì)化且熱導(dǎo)率下降。實(shí)際上,在一定范圍內(nèi),共價(jià)半徑大的稀土元素會(huì)造成更大的膨脹畸變和更小的鍵集居數(shù),ZrO2晶胞中X-O鍵的鍵集居數(shù)越小其涂層隔熱性能愈強(qiáng),而對(duì)于Gd元素,鍵集居數(shù)僅為0.13；此外,引入Gd元素后其與Al生成的Al2Gd相亦會(huì)使材料高溫拉伸性能和抗蠕變性能得到顯著提高[5]。目前針對(duì)稀土鈦合金改性和強(qiáng)化研究多集中在稀土合金的鑄造和熔材的粉末冶金,鮮有以激光熔覆的方法在鈦合金表面引入稀土氧化物Gd2O3進(jìn)行變添加量試驗(yàn),將稀土引入量與顯微組織形貌及其生長機(jī)理聯(lián)系起來綜合分析的報(bào)道。

本文在TC4(Ti-6Al-4V)鈦合金表面激光熔覆制備了變Gd2O3添加量的Gd-YSZ涂層,分析討論了熔覆層的元素分布及相結(jié)構(gòu),研究了稀土元素Gd對(duì)熔覆層顯微組織特性及性能的影響規(guī)律,闡述了稀土Gd細(xì)化晶粒、優(yōu)化增強(qiáng)相分布及提升材料性能的作用機(jī)制,以期能夠?yàn)殁伜辖鸺す馊鄹蚕⊥罣d元素表面強(qiáng)化的實(shí)踐應(yīng)用作技術(shù)積累。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究以TC4鈦合金為基材,使用線切割機(jī)切至:40 mm×12 mm×6 mm板條狀試塊,表面經(jīng)粗砂紙打磨去除氧化膜,使用丙酮清洗后烘干備用；熔覆材料采用純度均>99 %的“7YSZ”,即7 wt %氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯與稀土氧化物Gd2O3粉末,兩者按不同稀土引入量混合,經(jīng)球磨機(jī)混合均勻后,采用預(yù)制法將其預(yù)制于基材上,涂層厚度為0.8 mm,在(120±5)℃真空條件下烘干處理后備用,稀土添加方案見表1。

表1 稀土添加方案

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究采用YLS-3000型光纖激光系統(tǒng)在固定參數(shù):離焦量43 mm、激光功率3 kW、掃描速度7 mm/s、氬氣保護(hù)流量4.5 L/min條件下進(jìn)行。激光熔覆后,將試件沿垂直于掃描方向切割并鑲嵌,依次采用400#、1000#、1200#、1500#、2000#砂紙打磨并拋光；采用體積比HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶20的Kroll腐蝕液對(duì)試件截面進(jìn)行金相腐蝕,使用LEICA MEF4型金相顯微鏡對(duì)試件截面進(jìn)行觀察；使用HITACHI S-3400N型掃描電子顯微鏡對(duì)試件截面組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,并使用與其相匹配的EDS能譜分析儀對(duì)試件截面進(jìn)行元素掃描；使用Rigaku D/max-rA型X射線衍射儀檢測(cè)試件截面物相結(jié)構(gòu)；使用HVS-1000型維氏顯微硬度計(jì)在0.2 kg載荷、加荷時(shí)間10 s條件下表征其顯微硬度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 稀土Gd添加量對(duì)宏觀形貌的影響

圖1給出了不同Gd含量下激光熔覆層表面宏觀形貌,由圖可知:不同稀土添加量下,熔覆層表面兩側(cè)均未出現(xiàn)熔覆材料堆積現(xiàn)象,未加稀土試件(RE0)表面較為平整光潔,添加稀土試件(RE1、RE5、RE7、RE10)表面粗糙度隨稀土含量的增加呈先增后減變化趨勢(shì)；這主要因?yàn)?激光熔覆過程中,預(yù)制粉末體系中稀土元素會(huì)以三種形式[12]存在于材料體系中:Gd原子半徑較Ti差異較大,其在α-Ti中的極限固溶度很低,小部分Gd以固溶形式存在；Gd2O3具有一定高溫穩(wěn)定性,一部分Gd以氧化物形式呈橢球狀存在；其余部分與材料體系中其他元素反應(yīng),以金屬間化合物及其他富Gd第二相的復(fù)雜化合物形式存在,并具有一定高溫?zé)岱€(wěn)定性,這些相對(duì)穩(wěn)定的顆粒狀物相在冷凝過程中析出并團(tuán)聚,引起表面粗糙度的變化。

圖1 不同稀土Gd添加量熔覆層表面宏觀形貌

3.2 熔覆層XRD分析

圖2給出了不同稀土Gd添加量下的熔覆層XRD圖譜,可見:熔覆層相結(jié)構(gòu)主要由α-Ti、TiC、ZrO2、ZrAl以及Ti的氧化物構(gòu)成,同時(shí)也檢測(cè)到了微量Y2O3的存在,添加稀土Gd后檢測(cè)到微量Al3Gd存在?？梢钥吹?隨著稀土Gd的引入,以TiO、Ti6O為代表的Ti的氧化物主要衍射峰均較未添加Gd時(shí)明顯減弱(52°、42.5°、38°),與此同時(shí),ZrAl衍射峰顯著降低(34.7°、42.5°),TiC主要衍射峰微弱上升(33°、56°),至Gd添加量為7 wt %時(shí)達(dá)到峰值；Gd的加入對(duì)Ti的氧化物及ZrAl的影響顯著,同時(shí)導(dǎo)致TiC物相少量增多,Y2O3衍射峰無明顯變化。這主要因?yàn)?激光熔覆過程,材料體系在高能激光輻照下快速熔化,其帶來的表面張力梯度引起強(qiáng)制對(duì)流,與縱向溫度梯度引起的自然對(duì)流使熔池內(nèi)元素相互擴(kuò)散,作為表面活性元素的Gd,既能細(xì)化晶粒還可以消除合金系中氧雜質(zhì)的有害作用[12],Ti高溫下易與氧結(jié)合而氧化,Gd被引入后優(yōu)先于Ti與氧發(fā)生反應(yīng),進(jìn)而降低材料體系中Ti的氧化物含量；此外,鈦與氧反應(yīng)而生成的氧化物將限制以TiC為代表的有利第二相的析出[13],其反應(yīng)存在傾向:TiOx>Ti(C、N)>TiC,而Gd的引入會(huì)降低合金系中氧的有害作用,抑制TiOx而促進(jìn)有利第二相TiC析出；需指出的是,體系中的Al元素會(huì)優(yōu)先與稀土元素Gd反應(yīng),含Gd元素的熔覆金屬液相中應(yīng)首先生成高熔點(diǎn)的Al3Gd物相[14-15],較ZrAl生成反應(yīng)而言,Al更傾向與Gd元素反應(yīng),消耗前者所必需的反應(yīng)原料Al元素,進(jìn)而削弱ZrAl的衍射峰。

除此之外,α-Ti與ZrO2的主要衍射峰向高角度方向輕微偏移約0.3°,這主要因?yàn)橐氲腉d計(jì)算原子半徑233 pm,大于材料體系中任何一種元素的原子半徑,Gd的引入使體系中的原子分布混亂度增大,一部分Gd進(jìn)入到α-Ti與ZrO2晶格中引起晶格畸變,以間隙原子的形式存在于晶格間,晶胞的增大進(jìn)而導(dǎo)致了衍射角的偏移。

圖2 不同稀土Gd添加量熔覆層XRD圖譜

3.3 熔覆層微觀組織分析

圖3給出了不同稀土Gd添加量下熔覆層微觀組織SEM形貌,可見:基底組織粗針狀物相(e0)各向取異,密排交互生長,體系中引入稀土Gd后,其分布規(guī)律并未改變但晶粒顯著細(xì)化(a1、b2、c2),當(dāng)稀土添加量升至10 wt %時(shí),晶粒畸變明顯粗化(d0)；在粗針狀物相交錯(cuò)處生長的顆粒狀物相(e1)隨稀土Gd的引入尺寸逐漸增大,生長呈十字生長、X形交替重合的魚骨狀、花瓣?duì)钗锵?a0、b0、c0),稀土引入量5 wt %時(shí)其尺寸最大,且在二次支晶臂(b1)及基底晶界處析出細(xì)小不規(guī)則狀物相(b3)；引入量增至7 wt %時(shí),花瓣?duì)钗锏玫郊?xì)化(c0),均勻彌散分布于熔覆層組織中；尺寸及數(shù)量均在稀土引入量升至10 wt %時(shí)顯著減小(d1)。

分別對(duì)以上物相進(jìn)行EDS分析,選取部分分析結(jié)果列于表2；EDS分析結(jié)果顯示:花瓣?duì)钗锵?a0、b0、c0)C、Ti元素原子比接近1∶1,其周圍析出生長的二次支晶臂(b1)及得到細(xì)化的類花瓣?duì)钗锵?c1、e1)中的C、Ti元素原子比為0.60、0.48以及0.45,晶界處析出的細(xì)小不規(guī)則狀物相(b3)中Gd、Al元素原子比接近1∶3,基底晶粒組織(a1、b2、c2、d0、e0)中的Ti元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過80 %,原子比均超過70 %；結(jié)合XRD物相分析結(jié)果可知:a0、b0、c0物相為TiC,b1、c1、e1為缺位型增強(qiáng)相[16]TiCx,b3為高溫穩(wěn)定相Al3Gd,基底晶粒組織均為不同形態(tài)的α-Ti。

表2 EDS物相分析統(tǒng)計(jì)表

激光熔覆過程中,熔覆材料體系中引入的Gd元素為晶界偏聚元素,具有表面富集的特性,其原子半徑233 pm,不能間隙摻雜在TiC、TiCx增強(qiáng)相中,而會(huì)在晶界、位錯(cuò)等處擴(kuò)散偏聚,釘扎于晶體生長活性點(diǎn)上而降低體系的Gibbs自由能,減小晶粒長大的驅(qū)動(dòng)力[17]；此外,其離子半徑介于74.5 pm(Sc3+)與106.1 pm(La3+)之間,可與ZrO2形成少量固溶體,在八重配位(四立和立方)鋯離子的位置,使ZrO2物相穩(wěn)定[18],Gd本身的理化活性與激光熔覆技術(shù)帶來的快速冷卻條件會(huì)使其與Al元素反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的稀土第二相Al3Gd彌散分布于晶界和層片結(jié)構(gòu)的邊緣,成為新的異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn),增加形核率,進(jìn)而細(xì)化組織。值得注意的是:在熔池凝固階段,稀土元素會(huì)在固/液界面前沿富集引起成分過冷形成形核帶[15],這將增加α-Ti形核率,在單位體積內(nèi)產(chǎn)生更多晶核,起到細(xì)化晶粒的效果,但是如果稀土量超過一定值后,稀土相將會(huì)在晶界處嚴(yán)重偏析,或是大尺寸稀土相顆粒分布在晶界處,顯著惡化合金性能[19]。

除此之外,Gd的引入促進(jìn)并細(xì)化了增強(qiáng)相TiC的生長。這主要因?yàn)镚d的除氧性質(zhì),抑TiOx而促進(jìn)TiC析出,這與XRD結(jié)果對(duì)應(yīng),可見當(dāng)引入量為5 wt %時(shí)TiC尺寸最大,其促進(jìn)效果最強(qiáng)；需指出的是,TiC一次晶軸處(a0、b0、c0)的C、Ti比均為1,而環(huán)伺其生長的二次支晶(b1、c1)的比值均小于1,表現(xiàn)為缺位型共晶TiCx,且在其末端與基底晶界處檢測(cè)到Al3Gd。這表明:形核初期體系中TiC晶軸首先生長并消耗C原子,而材料體系中富Ti而貧C,因此隨后析出的二次支晶缺少反應(yīng)原料C原子而生成缺位型共晶TiCx,系數(shù)x取值0.45～1.0,對(duì)應(yīng)TiCx熔點(diǎn)在1918～3210 ℃范圍內(nèi)[20],符合依附于晶軸TiC二次析出的熔點(diǎn)條件；由于分布在末端的TiCx中的C原子位置存在缺位,具有活化性質(zhì)的Gd原子將富集在其生長前沿,與稀土第二相Al3Gd形成的異質(zhì)核心共同抑制其長大,細(xì)化TiC組織,使其彌散分布于體系之中。

大量研究證實(shí):在氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯YSZ中添加稀土氧化物(Gd2O3等)可誘使ZrO2的晶格畸變,致使聲子傳導(dǎo)平均自由程降低,從而降低熱導(dǎo)率,提高材料的高溫相穩(wěn)定性[21-22],根據(jù)XRD衍射譜中衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)(hkl)及晶面間距d,采用下式并結(jié)合Jade軟件計(jì)算體系中ZrO2與Ti的點(diǎn)陣常數(shù),計(jì)算結(jié)果列于表3。

表3 ZrO2與Ti點(diǎn)陣常數(shù)計(jì)算結(jié)果

(1)

可以看到:在引入稀土元素Gd以后,ZrO2與Ti的點(diǎn)陣常數(shù)均發(fā)生了一定程度的變化:Ti的點(diǎn)陣常數(shù)變化量較ZrO2更小,其中未添加稀土Gd時(shí)ZrO2點(diǎn)陣常數(shù)與此前實(shí)驗(yàn)測(cè)得的純ZrO2點(diǎn)陣常數(shù)值[23](5.080 ?)十分接近。這表明離子半徑較大的Gd3+(1.05 ?)部分固溶到以上兩種物相的晶格中,Gd在Ti中的極限固溶度很低,其晶格畸變程度較ZrO2更小,Gd固溶到ZrO2晶格后使其晶胞膨脹畸變,點(diǎn)陣常數(shù)相應(yīng)有所增大。有研究表明:ZrO2點(diǎn)陣常數(shù)的增大會(huì)使其內(nèi)部X-O鍵鍵長增加,使X-O鍵鍵集居數(shù)下降而削弱其原子間作用力[5],而原子間作用力減弱會(huì)導(dǎo)致力常數(shù)β減小(β越大,晶體傳熱越快[24])；同時(shí)熱擴(kuò)散系數(shù)α與力常數(shù)β之間存在關(guān)系:

(2)

式中,A為晶格振動(dòng)振幅;m,k為常數(shù)?？芍獰釘U(kuò)散系數(shù)α與力常數(shù)β成正比,Gd的引入帶來的ZrO2晶格畸變會(huì)降低材料的熱擴(kuò)散系數(shù),進(jìn)而提高材料的隔熱性能。

3.4 顯微硬度分析

圖4給出了不同稀土Gd添加量下的熔覆層顯微硬度變化曲線?？梢?顯微硬度曲線整體分為三部分:熔覆層、結(jié)合區(qū)及基體,不同Gd添加量對(duì)應(yīng)的曲線中,其熔覆層部分顯微硬度較基體均顯著提高,硬度水平均在結(jié)合區(qū)斷崖式下降至基體水平；從熔覆層最大深度來看,引入量0 wt %時(shí)熔深最大(2250 μm)而10 wt %時(shí)最小(1200 μm)；隨著Gd的引入,熔覆層平均硬度水平從0 wt %時(shí)的641.99 HV逐步提升至7 wt %時(shí)的峰值888.73 HV,在10 wt %時(shí)又降至644.23 HV。這主要是因?yàn)?根據(jù)Hell-Petch公式中屈服極限δ與晶粒粒度d的關(guān)系:

(3)

式中,k為常數(shù),可知晶粒越細(xì),屈服強(qiáng)度越大,顯微硬度就越大；從之前的分析可知,熔覆層部分組織較基體明顯細(xì)化,且隨著Gd引入量增加,高熔點(diǎn)的Gd2O3導(dǎo)致熔深呈減小的趨勢(shì),α-Ti晶粒逐漸細(xì)化,直至引入量為10 wt %時(shí)出現(xiàn)晶粒粗化的現(xiàn)象。這表明Gd對(duì)α-Ti的晶粒細(xì)化作用存在一個(gè)閾值,當(dāng)引入量超過此范圍可能會(huì)導(dǎo)致稀土元素在晶界處嚴(yán)重富集、偏析,或是大尺寸稀土相顆粒分布在晶界處[10],惡化材料性能。引入的高熔點(diǎn)Gd2O3越多,其熔化所需的能量便愈多,在同激光參數(shù)的實(shí)驗(yàn)條件下,引入量的增加勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致熔深的減?。淮送?熔池凝固階段,Gd會(huì)在固/液界面前沿富集引起成分過冷形成形核帶,并生成Al3Gd物相,影響熔池流動(dòng)；隨著稀土引入量的增加,熔融狀液相間分子作用力與顆粒狀物相Gd2O3之間的吸附能力逐漸達(dá)到飽和,抵抗顆粒熱運(yùn)動(dòng)能的能力減弱,也在一定程度上削減了熔深。

圖4 不同稀土Gd添加量熔覆層顯微硬度曲線

值得注意的是,顯微硬度的提升應(yīng)是晶粒細(xì)化、固溶強(qiáng)化以及以TiC為代表的增強(qiáng)相共同作用的結(jié)果。此前提到,Gd的引入對(duì)TiC的生長具有促進(jìn)、細(xì)化的作用:首先其抑TiOx而促進(jìn)TiC析出；更重要的是,Gd是表面活性元素,能夠主動(dòng)吸附在TiC顆粒表面[25],以稀土原子或富稀土第二相形式存在,降低TiC顆粒與黏結(jié)相之間的界面能及宏觀表面應(yīng)力,降低TiC擴(kuò)散系數(shù),阻礙TiC在粘結(jié)相中的溶解析出過程,進(jìn)而細(xì)化TiC,優(yōu)化其分布,這與EDS的檢測(cè)結(jié)果對(duì)應(yīng)。相反地,一旦Gd引入量超過其閾值,這種細(xì)化作用將被顯著削弱。

4 結(jié) 論

(1)添加的稀土Gd會(huì)以富稀土第二相及氧化物形式存在并團(tuán)聚,引起材料表面粗糙度的變化。

(2)Gd的引入將細(xì)化組織,抑制TiOx而促進(jìn)TiC析出并優(yōu)化其分布,同時(shí)引起ZrO2和α-Ti的晶格畸變,提升材料隔熱性能。

(3)Gd通過細(xì)化晶粒及優(yōu)化TiC生長來提高組織顯微硬度,其添加量為影響性能的關(guān)鍵因素,引入過少強(qiáng)化效果不明顯,過多則會(huì)粗化晶粒,使其偏析、富集在晶界處,惡化材料性能。