雷鵬達(dá),付洪波,孔令華,易定容,楊金偉

(1.福建工程學(xué)院機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院物聯(lián)網(wǎng)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350118；2.中國(guó)科學(xué)院 安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所安徽省光子器件與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230031；3.華僑大學(xué)機(jī)電及自動(dòng)化學(xué)院,福建 廈門(mén) 361021)

1 引 言

激光熔覆是一種被廣泛應(yīng)用、綠色的、節(jié)約成本的表面改性技術(shù),在基體表面熔覆涂層提高工件表面的綜合性能,讓零件具有更佳的力學(xué)性能[1]。 熔覆層的厚度以及不同區(qū)域的元素分析有助于分析熔覆層性能。目前在工藝試驗(yàn)和生產(chǎn)中,分析熔覆層元素分布的主要分析手段有掃描電子顯微鏡(EDS/SEM)等。掃描電子顯微鏡的優(yōu)點(diǎn)在于擁有良好的空間分辨率,但缺點(diǎn)在于分析速度慢、效率低,同時(shí)樣品的靈敏度較低、較難檢測(cè)到輕量元素、對(duì)樣件形狀、大小、狀態(tài)要求嚴(yán)格等。由于設(shè)備本身的缺點(diǎn),導(dǎo)致是兩種技術(shù)在檢測(cè)中難以快速給出的定性定量分析結(jié)果。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)是利用脈沖激光激發(fā)樣品產(chǎn)生等離子體,并通過(guò)分析其發(fā)射光譜進(jìn)行定性、定量分析的一項(xiàng)元素分析技術(shù)[2-3]。LIBS技術(shù)已應(yīng)用于各種樣品的分析,包括固體[4]、液體[5]、氣體[6]。不僅如此,強(qiáng)大的微區(qū)分析能力也是LIBS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)之一[7-9],在研究熔覆層缺陷的同時(shí),也針對(duì)熔覆層剖面的微區(qū)元素分布、熔合區(qū)元素分布進(jìn)行研究[10-11]。同時(shí)利用LIBS的基體效應(yīng)這一獨(dú)特效應(yīng),反演分析硬度與光譜強(qiáng)度之間的關(guān)系。目前利用LIBS檢測(cè)熔覆層狀態(tài)的國(guó)內(nèi)外研究較少,陳遠(yuǎn)鵬、宋立軍等人[12]利用LIBS技術(shù)針對(duì)增材制造提出一種實(shí)時(shí)相變監(jiān)測(cè)方法,實(shí)時(shí)監(jiān)控激光熔覆過(guò)程中的物相變化進(jìn)而控制成型后的物相組成以及工藝參數(shù)。而J.A.Varela 等人[13]首次通過(guò)用LIBS技術(shù)分析熔覆層,分析基體中碳化鎢的化學(xué)成分。V.N.Lednev等人[14]利用LIBS 技術(shù)分析了多層碳化鎢耐磨涂層橫截面及縱截面的元素變化。本研究使用 LIBS 對(duì)熔覆層樣品中合金元素在熔覆層區(qū)域的分布進(jìn)行線掃描分析,并與 SEM/EDS的分析結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)。同時(shí)對(duì)熔覆層硬度與熔覆層的光譜信息對(duì)比分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣件熔覆

本文制備以Ni35合金粉末(表1)為增強(qiáng)相加入含量分別為 0 %,3 %,6 %,9 %以及12 %的 TiC(表1)粉末作為輔助增強(qiáng)相,配比好之后在行星式球磨機(jī)中混合均勻,并在干燥箱中干燥30 min后取出,采用激光熔覆設(shè)備在100 mm×100 mm×20 mm的45鋼板(表1)表面按照同一工藝參數(shù)(表1)進(jìn)行多道熔覆實(shí)驗(yàn)。

樣品均為從工件上利用電火花線切割機(jī)床切割取下的試塊。小塊樣件尺寸為25 mm×15 mm×15 mm,表面依次使用320#、400#、800#、1500#和2000#砂紙進(jìn)行研磨,然后使用拋光膏及磨拋機(jī)將切割好的樣件表面拋光成鏡面。之后在拋光好的樣品表面選取區(qū)域進(jìn)行點(diǎn)、線掃描分析。

表1 粉末及基材的成分和含量、激光熔覆參數(shù)

2.2 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置

LIBS實(shí)驗(yàn)裝置包括調(diào)Q開(kāi)關(guān)的Nd∶YAG脈沖激光器,波長(zhǎng)1064 nm,單脈沖能量為50 mJ,脈沖寬度為9 ns；愛(ài)萬(wàn)提斯四通道光纖光譜儀、三維電動(dòng)平移樣品臺(tái)、配備照明光源的高性能CMOS相機(jī)觀察系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,激光經(jīng)反射鏡(Beam Splitter 1)反射后通過(guò)石英透鏡(Lens 1)匯聚至樣品表面。樣品放置于三維電動(dòng)平移臺(tái)(X-Y-Z Electric Displacement Platform)上,并通過(guò)電腦控制其移動(dòng),會(huì)聚透鏡(Lens 3)將樣品表面形貌傳導(dǎo)至相機(jī)(Camera),便于觀察樣品表面形貌。等離子體發(fā)出的光聚集至光纖,并由光纖傳輸并導(dǎo)入四通道光纖光譜儀(AvaSpec-ULS2048)。光譜儀的波長(zhǎng)覆蓋范圍為230～750 nm,其平均分辨率為0.1 nm。透鏡與樣品表面的距離由三維電動(dòng)平移臺(tái)控制,以便在目標(biāo)表面下方實(shí)現(xiàn)精確聚焦,避免空氣中的擊穿。

在上述的實(shí)驗(yàn)條件下,在五塊相同工藝下的不同復(fù)合粉末比例的熔覆上(編號(hào)分別為1、2、3、4和5)選取一定范圍,包括熔覆層區(qū)域、熔池區(qū)域、基體區(qū)域進(jìn)行線掃描分析,步進(jìn)距離均為600 μm,每塊樣品采集一定量的數(shù)據(jù)點(diǎn)保證涵蓋所研究的三個(gè)區(qū)域,每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)采集50個(gè)光譜后取平均,并將這些數(shù)據(jù)點(diǎn)通過(guò)Origin 軟件繪制元素特征譜線強(qiáng)度線掃圖。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

3 分析與討論

3.1 SEM/EDS的結(jié)果比對(duì)

五塊樣件的掃描電鏡線掃描分析如圖2所示,從分析結(jié)果可以看出元素遷移的變化。隨著TiC含量增加,Ti元素的線掃描強(qiáng)度越來(lái)越高,各元素曲線波動(dòng)較大。從Ni元素和Fe元素的分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)基體與熔覆層的區(qū)別較為明顯,Ni元素線掃描分析圖中左側(cè)信號(hào)強(qiáng)度較高的區(qū)域?yàn)槿鄹矊?右側(cè)信號(hào)強(qiáng)度較低的區(qū)域?yàn)榛膮^(qū),在基體熔化區(qū)位置強(qiáng)度信號(hào)出現(xiàn)下跌。在基體熔化區(qū)域也能觀察到Fe元素強(qiáng)度發(fā)生變化,不過(guò)由于熔覆層材料之一Ni35粉末含有5 %左右的Fe元素,因此變化趨勢(shì)不如Ni元素清晰。

SEM/EDS 對(duì)樣品的掃描分析結(jié)果顯示,試樣中Fe、Ni元素在基體熔化區(qū)位置基本上都能發(fā)現(xiàn)明顯的成分變化。但是第三塊由于SEM/EDS顯示區(qū)域有限,難以觀察并檢測(cè)整塊熔覆層和基體熔化區(qū)。五個(gè)樣件Ni和Fe元素發(fā)生變化的區(qū)域都是在基體熔化區(qū)附近。從元素分布圖來(lái)看,同一區(qū)域中的變化波動(dòng)極大,不同區(qū)域之間的變化差值較小。

3.2 LIBS光譜強(qiáng)度隨樣本深度的變化

提取Fe和Ni的兩條特征譜線,參數(shù)如表2所示。兩條譜線的線掃描結(jié)果見(jiàn)如圖3所示,基體熔化區(qū)位于圖中兩條黑色平行線之間,圖中Ni元素左側(cè)信號(hào)強(qiáng)度較高的區(qū)域?yàn)槿鄹矊?右側(cè)為基材區(qū)。掃描結(jié)果中Fe元素的分析曲線波動(dòng)較小,而Ni元素的變化波動(dòng)較大,是因?yàn)槿鄹矊右约盎w和融合區(qū)都有一定量的Fe元素。樣品基體熔化區(qū)中,Ni元素濃度變化較為明顯,不同元素的變化區(qū)域的寬度基本一致,而不同樣件的變化區(qū)域的大小略有差異。Ni元素在基體熔化區(qū)位置強(qiáng)度信號(hào)出現(xiàn)了跳躍式的下跌,Fe元素強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。

表2 分析所用特征譜線

基體熔化區(qū)的寬度主要受熔覆過(guò)程中基材產(chǎn)生的熔池的大小、熔覆層材料的熱膨脹系數(shù)等物理特性、熔覆粉末與基體熔化混合后產(chǎn)生熔液對(duì)流以及元素?cái)U(kuò)散等因素的影響。分析基體熔化區(qū)的大小以及熔覆層不同區(qū)域間元素的分布狀態(tài),可以對(duì)激光熔覆工藝參數(shù)及質(zhì)量控制、熔覆層的物理化學(xué)過(guò)程進(jìn)行研究。

熔化區(qū)的成分是Ni+TiC+Fe以及一些微量元素組成,在這個(gè)區(qū)域內(nèi),Ni以及Fe元素的含量都是低于熔覆層以及基體的。這是由于熔覆過(guò)程中熔覆層與基體發(fā)生稀釋效應(yīng)。根據(jù)圖中出現(xiàn)下跌開(kāi)始到下跌停止這段寬度就是熔化區(qū)的寬度。圖3(d)、(e)樣件的Fe元素在熔化區(qū)的變化并不明顯。這是因?yàn)槿刍瘏^(qū)的稀釋效應(yīng)較大,即熔化區(qū)的Fe元素含量較高。顯然這一部分單純由于Fe元素并不能直接界定,故而根據(jù)Ni元素的變化來(lái)判斷熔化區(qū)。從這個(gè)結(jié)果更加反映了LIBS技術(shù)有優(yōu)秀的微區(qū)分析能力。對(duì)于同一區(qū)域的元素變化較為敏銳。為了更好地區(qū)分不同區(qū)域,為此提取譜線,計(jì)算離子線原子線強(qiáng)度比,結(jié)果如圖4所示。

強(qiáng)度比的變化差異更為明顯。強(qiáng)度比相較于簡(jiǎn)單的提取譜線強(qiáng)度來(lái)的更為直觀,在分辨邊界的能力以及元素分布變化上更為顯著。

3.3 LIBS與EDS/SEM比較分析

對(duì)比 LIBS、SEM/EDS的分析結(jié)果可以看到,在樣件中Ni元素分析時(shí),都能夠比較清楚的展示出熔覆層和基體熔化區(qū)的差異。圖5、圖6分別為碳元素EDS/SEM和LIBS的線掃描結(jié)果。比較而言,EDS/SEM較難以檢測(cè)到輕量元素例如C元素,而LIBS可以做到全元素檢測(cè)。從C元素和Ni元素的結(jié)果來(lái)看,兩個(gè)區(qū)域的信號(hào)強(qiáng)度差與背景噪聲的比值較高,LIBS 得到的分布曲線對(duì)熔覆層成分變化表現(xiàn)得更為靈敏。通過(guò)提取特征譜線計(jì)算強(qiáng)度比,對(duì)于不同區(qū)域的區(qū)分更加明顯。分析靈敏度難以提高是EDS/SEM分析技術(shù)的缺點(diǎn)之一,而 LIBS則可以根據(jù)樣件的尺寸、精度需求來(lái)改變脈沖能量、頻率以及激光光斑的大小來(lái)滿足研究需要,再者LIBS對(duì)樣件的要求較低,無(wú)需預(yù)處理及加工即可分析。尤其是在在分析低含量元素以及輕量元素的分布時(shí),這種優(yōu)勢(shì)更為明顯。同時(shí)LIBS技術(shù)可以做到全元素分析,這一點(diǎn)是EDS/SEM技術(shù)所無(wú)法達(dá)到的效果。

3.4 熔覆層顯微硬度測(cè)量及其與光譜之間的相關(guān)性

利用顯微硬度計(jì)測(cè)量基體和五塊熔覆層樣件的顯微硬度如圖7所示。各樣件熔覆層的顯微硬度均明顯高于基體硬度,較于基體都提升了3倍。在同樣的工藝下,Ni35中加入TiC有助于提高熔覆層的顯微硬度,主要由于在熔覆層中溶解和析出,增加熔覆層中的硬質(zhì)相,同時(shí)TiC在晶體中均勻分布可以起到彌散強(qiáng)化熔覆層的作用,大大提高熔覆層的顯微硬度。但是隨著TiC含量的增大,硬度值反而有所降低。隨著TiC含量的增加,大量的TiC來(lái)無(wú)法及時(shí)熔化,導(dǎo)致涂層中TiC分布不均勻,降低了熔覆層組織結(jié)構(gòu)的致密性,硬度反而下降。但總的來(lái)說(shuō),TiC的使用需要有多方面的考量。

圖7 硬度結(jié)果

為了分析不同硬度的熔覆層的激光等離子體特性,分別分析了不同熔覆層的譜線強(qiáng)度。結(jié)合 NIST 數(shù)據(jù)庫(kù),可以得到在該波段范圍內(nèi)有基體元素 Fe、Ni的特征光譜。表3選用Fe、Ni的相關(guān)特征譜線進(jìn)行等離子光譜特性分析。

提取表3中所選擇的元素特征譜線來(lái)分析硬度與樣件的光譜特性的關(guān)系。本文提取了特征譜線的譜線強(qiáng)度,建立譜線強(qiáng)度與硬度變化趨勢(shì)的關(guān)系,如圖8所示。

表3 分析所用特征譜線

圖8 特征譜線強(qiáng)度

由圖8可知,不同硬度的熔覆樣品的譜線強(qiáng)度存在明顯的差異,但隨著硬度的增加譜線強(qiáng)度的趨勢(shì)并無(wú)明顯的差異,在激光燒蝕熔覆層的過(guò)程中,樣品吸收激光的能量,溫度持續(xù)升高。當(dāng)溫度達(dá)到并超過(guò)樣品的熔點(diǎn)之后,高溫熔化熔覆層材料、蒸發(fā)并汽化電離,形成等離子體[15]。不同含量TiC+Ni35的熔覆樣品在熔覆過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng),由于TiC含量不同,樣品表面的金相結(jié)構(gòu)也略有不同。由于TiC含量不同導(dǎo)致反應(yīng)的程度不同一定程度也影響了微區(qū)元素分布的不同,上述的兩種因素進(jìn)一步影響了激光與樣品表面的相互作用。所以不同樣品的等離子體特性不同。因此造成不同樣品的譜線強(qiáng)度差異的根本原因是不同熔覆樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)不同。其次嘗試建立元素的離子線原子線強(qiáng)度比與硬度之間的關(guān)聯(lián)性。由上文的分析可知,元素特征譜線強(qiáng)度并沒(méi)有隨硬度的增大而增大或減小,即譜線強(qiáng)度與硬度沒(méi)有線性關(guān)系。而從一些文獻(xiàn)中了解到,離子線原子線強(qiáng)度比可以反應(yīng)等離子體特性的變化[16]。本研究嘗試建立Fe、Ni兩種元素的離子線原子線強(qiáng)度比值與硬度之間的關(guān)系。圖9是不同樣件的Fe、Ni元素離子線原子線強(qiáng)度比值與硬度的圖。

圖9 硬度與離子線/原子線強(qiáng)度比

由圖9可知,各元素強(qiáng)度比與硬度不存在線性關(guān)系,這與其他文獻(xiàn)[17-18]的結(jié)果并不相同?？赡苁且?yàn)殡S著熔覆層TiC成分含量的變化,Fe、Ni與TiC

發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成Ni3Ti2、Ni3Ti、NiTi等金屬間化合物[19]。Fe、Ni與TiC的化學(xué)反應(yīng)影響了樣品表面的金相結(jié)構(gòu)差異,最終影響了等離子體的特性。為此本文對(duì)熔覆層及基體硬度進(jìn)行分析,硬度變化圖如表4所示。可以發(fā)現(xiàn)五塊樣件的硬度檢測(cè)結(jié)果差異較大,而基體的檢測(cè)結(jié)果較為均勻。從標(biāo)準(zhǔn)差的結(jié)果發(fā)現(xiàn)五塊樣件的標(biāo)準(zhǔn)差較大,說(shuō)明熔覆層存在較大的差異性。硬度檢測(cè)中存在的誤差通過(guò)分析初步排除了隨機(jī)誤差大、粗大誤差大導(dǎo)致整體誤差較大,因而熔覆層硬度誤差較大主要原因并不是設(shè)備、環(huán)境不穩(wěn)定導(dǎo)致的,而是樣品本身微區(qū)成分不均勻引起的系統(tǒng)誤差。微區(qū)成分不均勻進(jìn)一步影響了不同區(qū)域的硬度導(dǎo)致硬度檢測(cè)中存在較大的系統(tǒng)誤差。這一點(diǎn)也可以從上文LIBS與EDS掃描分析中元素的波動(dòng)情況得到印證。故而不能通過(guò)樣件硬度的平均值與光譜之間建立簡(jiǎn)單的關(guān)聯(lián)。

表4 硬度檢測(cè)

4 結(jié) 論

通過(guò)激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)和能量色散X射線(EDS)光譜檢測(cè)Ni35+TiC復(fù)合熔覆層。熔覆層的化學(xué)成分與EDS分析的粉末材料幾乎相同。然而,由于EDS傳感器的靈敏度低,無(wú)法檢測(cè)到輕元素(碳)。 LIBS測(cè)量檢測(cè)到研究中的所有元素,包括輕元素(碳)。LIBS和EDS研究表明,利用LIBS技術(shù)分析熔覆層元素分布狀態(tài)的可行性,無(wú)需任何樣品的預(yù)處理工作。從 Fe、Ni等分析結(jié)果表明,使用LIBS線掃分析得到的結(jié)果可以清晰的體現(xiàn)熔覆層與基體差別。LIBS與SEM/EDS相結(jié)合可以從宏觀到微觀各種層次對(duì)熔覆樣件進(jìn)行分析。不同硬度熔覆層樣品的譜線強(qiáng)度與硬度不存在單值性關(guān)系；離子線原子線譜線強(qiáng)度比與硬度之間也未有存在的線性關(guān)系,結(jié)合其他文獻(xiàn)與本研究中熔覆樣件,其主要原因是由于樣品微區(qū)分布不均的問(wèn)題,通過(guò)進(jìn)一步縮小光斑尺寸來(lái)匹配顯微硬度的檢測(cè)值,或者提高檢測(cè)次數(shù)降低標(biāo)準(zhǔn)差,提高數(shù)據(jù)的精確度,才能建立兩者的關(guān)系。