朱德倫, 彭雨晴, 白瑞成, 李愛軍, 趙添婷, 孫寧霞

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200444)

由于3C 產(chǎn)品(計(jì)算機(jī)類、通信類和消費(fèi)類電子產(chǎn)品的統(tǒng)稱)和電動(dòng)交通工具等的不斷發(fā)展, 現(xiàn)階段的商用鋰電池越來越難以滿足消費(fèi)者的使用需求[1].目前, 商用石墨負(fù)極材料比容量較低(372 mA·h/g), 能量密度和功率密度有限.研發(fā)高容量負(fù)極是研制高比容量鋰離子電池的重要前提[2-3].硅具有目前已知最高的理論比容量(4 200 mA·h/g)[4], 遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)石墨負(fù)極,且硅有更高的嵌/脫鋰電位, 可有效避免大倍率充放電過程中鋰的析出, 能夠提高電池的安全性.同時(shí), 硅的高比容量源于硅鋰的合金化過程, 因而硅基負(fù)極材料不會(huì)與電解液發(fā)生溶劑共嵌入, 進(jìn)而對電解液的適用范圍更廣.但是, 硅作為鋰離子電池負(fù)極材料也有缺點(diǎn): 鋰離子的嵌入/脫出會(huì)引起硅顆粒巨大的體積效應(yīng)(＞300%), 產(chǎn)生的機(jī)械作用力會(huì)使材料粉化導(dǎo)致電極活性物質(zhì)與集流體剝離, 喪失電接觸; 由于體積效應(yīng), 粉化暴露出的表面不斷形成新的固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)膜, 消耗電解液, 最終導(dǎo)致電池性能下降較大[5].

為改善硅基負(fù)極材料循環(huán)性能, 提高在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和庫侖效率, 通常將硅材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和復(fù)合.納米顆粒[6]、納米線[7]、納米管[8]、多孔結(jié)構(gòu)[9]、核殼結(jié)構(gòu)[10]等都可以一定程度上抑制巨大的體積效應(yīng), 同時(shí)還能減小鋰離子的擴(kuò)散距離, 提高嵌/脫鋰速率.但是, 由于結(jié)構(gòu)增加了比表面積, 增大了硅材料與電解液的接觸, 導(dǎo)致SEI 膜生成的增加, 降低了庫侖效率.而硅與金屬復(fù)合, 金屬組分可以提高材料的電子電導(dǎo), 減小硅材料的極化, 從而提高電極材料的庫侖效率.金屬的延展性也可以在一定程度上抑制硅材料的體積效應(yīng), 提高循環(huán)性能[11].

本工作采用金屬輔助化學(xué)刻蝕方法和化學(xué)鍍方法制備了三維多孔硅/銀復(fù)合材料負(fù)極, 使鋰離子電池硅負(fù)極材料同時(shí)具備了短擴(kuò)散距離、高脫/嵌鋰速率和高電導(dǎo)率等特性.并通過多種研究手段, 對材料的組成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 三維多孔硅

金屬輔助化學(xué)刻蝕法是制備三維多孔硅的常用方法, 由于其工藝簡單、成本低廉和易于控制等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[12].圖1 為金屬輔助化學(xué)刻蝕制備三維多孔硅示意圖.多孔硅的制備是先將金屬Ag 沉積在硅表面得到銀修飾硅顆粒, 再在刻蝕液中金屬催化刻蝕, 具體步驟如下:

圖1 金屬輔助化學(xué)刻蝕制備三維多孔硅示意圖Fig.1 Schematic diagram of 3D-porous-Si synthesized by metal-assisted chemical etching

(1) 配置0.01 mol/L AgNO3+5 mol/L氫氟酸(HF)混合溶液, 將1.0 g 硅粉(400 目, 3 N,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)加入其中進(jìn)行反應(yīng), 25°C 條件下反應(yīng)45 s, 得到的Ag 修飾硅顆粒用乙醇和去離子水分別洗滌、抽濾后真空干燥備用.

(2) 將Ag 修飾的硅顆粒放入0.2 mol/L H2O2+5 mol/L HF 組成的刻蝕液中, 30°C 水浴條件下刻蝕1 h, 即得到三維多孔硅, 隨后使用乙醇和去離子水分別洗滌、抽濾后真空干燥.

1.2 三維多孔硅/銀復(fù)合材料

化學(xué)鍍方法是非金屬材料進(jìn)行金屬化和金屬復(fù)合的常用方法[13].本工作采用硝酸銀為主鹽, 氨水和乙二胺為復(fù)合絡(luò)合劑, 氫氧化鉀為速度調(diào)節(jié)劑, 葡萄糖和酒石酸鉀鈉為復(fù)合還原劑,聚乙二胺和乙醇為穩(wěn)定劑.

(1) 主鹽溶液的配置.用適量去離子水分別溶解硝酸銀和氫氧化鉀, 邊攪拌邊緩慢把絡(luò)合劑加到硝酸銀溶液中, 直至形成無色透明的銀氨絡(luò)合物溶液.加入氫氧化鉀溶液, 又形成沉淀;再加入剩余的絡(luò)合劑, 使溶液清澈透明, 去離子水定容至規(guī)定體積.

(2) 還原劑溶液的配置.將葡萄糖和酒石酸鉀鈉混合液煮沸10 min, 使葡萄糖由左旋轉(zhuǎn)變?yōu)橛倚? 冷卻后加入一定的乙醇和聚乙二醇, 去離子水定容至規(guī)定體積.將配置好的還原劑溶液加入主鹽溶液中, 隨后加入制備好的三維多孔硅, 在30°C 水浴條件下反應(yīng)30 min, 反應(yīng)完成后樣品使用去離子水洗滌、抽濾后真空干燥, 即得到三維多孔硅/銀復(fù)合材料.

1.3 樣品的形貌及物相表征

使用DLMAX-2550 X 射線粉末衍射儀(日本, Rigaku)進(jìn)行樣品的物相分析.測試條件為銅靶, 加速電壓40 kV, 電流強(qiáng)度40 mA, 步長0.02°, 掃描范圍20° ～80°.

使用S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本, Hitachi)觀察樣品的表面形貌、銀的包覆情況,工作電壓10 kV, 樣品在觀察前經(jīng)過噴金處理.

使用ASAP-2020 比表面與孔隙度分析儀(美國, Micromeritics)分析三維多孔硅材料的比表面積和孔徑分布情況.測試前樣品在200°C 脫氣6 h, 以清除表面吸附物質(zhì).

1.4 樣品的電化學(xué)表征

以三維多孔硅/銀復(fù)合材料作為電極活性物質(zhì), 按質(zhì)量比m(活性物質(zhì))∶m(導(dǎo)電劑)∶m(黏結(jié)劑)=60∶20∶20 進(jìn)行混合并分散.將分散均勻的漿料涂布在銅箔上, 90°C 真空干燥12 h, 沖壓成直徑12 mm 的電極片, 隨后轉(zhuǎn)移至手套箱中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)p(O2)<10?6,p(H2O)<10?6).以金屬鋰為對電極, 隔膜為Celgard 2500, 采用LiPF6電解液(LBC305-01, CAPCHAM), 組裝成CR2032 半電池.

循環(huán)伏安測試在電化學(xué)工作站(上海辰華CHI6700)上進(jìn)行, 掃描速率為0.1 mV·s?1, 測試范圍為0.1～1.5 V, 測試環(huán)境溫度25°C.

交流阻抗測試使用電化學(xué)工作站(上海辰華CHI6700)進(jìn)行測試, 在全部脫鋰狀態(tài)下(開路電壓1 V 左右)對實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行交流阻抗測試, 頻率范圍0.01～100 kHz, 交流振幅0.005 V, 測試環(huán)境溫度25°C.

半電池恒流充放電測試用小微電流電池測試系統(tǒng)(LANHE, CT2001A) 進(jìn)行測試, 充放電條件為420 mA/g 恒流充放電, 終止電壓范圍為0.01～1.2 V, 測試環(huán)境溫度25°C.

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬輔助化學(xué)刻蝕及化學(xué)鍍方法機(jī)理分析

單質(zhì)硅在AgNO3和HF 的混合液中, 由于Ag+與Si 在HF 溶液中存在氧化還原電位差, Ag+與Si 發(fā)生氧化還原反應(yīng)將金屬Ag 沉積在Si 表面, 得到Ag修飾的硅顆粒.隨后Ag修飾的硅顆粒在HF 和H2O2的混合液中進(jìn)行金屬輔助化學(xué)刻蝕, 得到三維多孔硅.刻蝕時(shí)沉積在Si 表面的Ag 粒子作為活性催化點(diǎn), 會(huì)在與Si 接觸的一側(cè)形成局部腐蝕原電池, 由于H2O2/H2O的氧化還原電位(+1.77 V)比Si 的價(jià)帶(0.67 V)高, 在一定濃度的HF 溶液中,H2O2得到電子被還原, 同時(shí)空穴被注入Si 的價(jià)帶中, Si 作為腐蝕原電池負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)生成SiO2, SiO2在HF 溶液中不斷被溶解[12,14-15]

為了進(jìn)一步提升三維多孔硅的電化學(xué)性能, 抑制Si 的體積膨脹, 采用化學(xué)鍍方法在三維多孔硅表面包覆一層銀層[11,16], 得到三維多孔硅/銀復(fù)合材料.首先, 采用葡萄糖和酒石酸鉀鈉作為混合還原劑, Ag+和氨水反應(yīng)生成穩(wěn)定的銀氨絡(luò)合物; 然后, 還原劑將銀氨絡(luò)合物還原為Ag, 并均勻地沉積在Si 的表面[13,17].

2.2 材料的形貌及物相分析

圖2 為單質(zhì)硅、銀修飾的硅顆粒、三維多孔硅顆粒和三維多孔硅/銀復(fù)合材料表面形貌的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)圖像.由圖2 可以看出, 單質(zhì)硅粒徑在38 μm左右, 表面形貌致密、光滑.采用伽伐尼電池反應(yīng)制備的銀修飾硅顆粒, 可觀察到銀顆粒均勻分布在硅顆粒表面, 銀顆粒的尺寸、形狀和分布將會(huì)對下一步金屬輔助化學(xué)刻蝕的蝕孔尺寸、形狀和分布產(chǎn)生很大影響[18].三維多孔硅表面蝕孔分布均勻, 蝕孔形狀多為裂隙孔[19].三維多孔硅/銀復(fù)合材料表面被銀顆粒緊密包覆, 比較平整, 相互之間存在連接, 同時(shí)蝕孔仍然保留可見, 以保證鋰離子可以正常遷移進(jìn)入.

為確定三維多孔硅/銀復(fù)合材料的物相, 對其進(jìn)行了X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析.圖3 為Si 和Ag 的XRD 標(biāo)準(zhǔn)圖譜, 三維多孔硅和三維多孔硅/銀復(fù)合材料的XRD 圖譜.由圖3 可以看出: 三維多孔硅中出現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)的硅衍射峰和微弱的銀衍射峰, 二者都呈現(xiàn)出尖銳的衍射峰, 證明其結(jié)晶度都很高, 而Ag 作為金屬輔助化學(xué)刻蝕的催化劑, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷向硅內(nèi)部刻蝕, 一直處在蝕孔的底部, 由于X射線衍射深度有限, 導(dǎo)致其衍射強(qiáng)度不高; 三維多孔硅/銀復(fù)合材料中出現(xiàn)了明顯的銀衍射峰, 而硅的衍射峰基本保持不變, 結(jié)合SEM 圖像, 可以確認(rèn)通過化學(xué)鍍方法在多孔硅表面鍍覆了一層金屬銀.

圖3 Si、Ag、三維多孔硅和三維多孔硅/銀復(fù)合材料XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of Si and Ag, 3D-porous-Si and 3D-porous-Si/Ag composites

為確定三維多孔硅的比表面積和孔徑分布, 對三維多孔硅進(jìn)行氮?dú)獾葴匚摳綔y試.圖4為三維多孔硅的氮?dú)馕降葴厍€和BJH(Barret-Joyner-Halenda)孔徑分布曲線.根據(jù)多點(diǎn)BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計(jì)算比表面積, 三維多孔硅的比表面積為6.083 m2/g, 遠(yuǎn)大于所用單質(zhì)硅的比表面積0.017 m2/g.由三維多孔硅的吸附等溫曲線可知, 蝕孔的類型為具有較小寬度的介孔, 吸脫附曲線完全可逆, 并且由回滯環(huán)類型可知, 經(jīng)過金屬輔助化學(xué)刻蝕的硅具有層狀結(jié)構(gòu), 產(chǎn)生狹縫型的介孔[20], 此結(jié)構(gòu)可在SEM 圖像(見圖2)中觀察到.隨后通過BJH 模型計(jì)算孔徑分布, 可知狹縫型介孔的平均寬度在12.5 nm 左右.

圖2 4 種復(fù)合材料的SEM 圖像Fig.2 SEM images of the four samples composites

圖4 三維多孔硅的吸附等溫和BJH 孔徑分布曲線Fig.4 Isotherm tabular curves and BJH-pore-size distributions curve of 3D-porous-Si

2.3 循環(huán)伏安分析

為探究三維多孔硅/銀復(fù)合材料的脫嵌鋰機(jī)制, 對電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試, 掃描速率為0.1 mV·s?1, 測試電壓為0.1～1.5 V, 結(jié)果如圖5 所示.在第一圈循環(huán)的鋰化過程中, 在0.6 V左右出現(xiàn)一個(gè)寬還原峰, 對應(yīng)電解液和電極活性物質(zhì)形成SEI 膜的過程, 并且在隨后的循環(huán)中沒有出現(xiàn), 說明SEI 膜基本完整, 電解液和電極活性物質(zhì)沒有形成新的SEI 膜.在0.15 V 左右尖銳的還原峰對應(yīng)硅鋰化的過程, 包括鋰嵌入硅形成非晶態(tài)LixSi 合金相和非晶態(tài)LixSi 向晶態(tài)轉(zhuǎn)變兩個(gè)過程, 隨后在第一圈循環(huán)的脫鋰過程中, 0.5 V 左右的氧化峰對應(yīng)著硅脫鋰形成無定形硅的過程; 第二圈循環(huán)開始后, 在0.2 V 左右開始出現(xiàn)一個(gè)還原峰, 對應(yīng)著鋰與無定型鋰發(fā)生合金化, 并且0.5 V 左右的氧化峰越來越明顯, 表明電極活性物質(zhì)逐步活化.

圖5 三維多孔硅/銀復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms curves of 3D-porous-Si/Ag composite electrode

2.4 交流阻抗分析

為進(jìn)一步探究三維多孔硅/銀復(fù)合材料的電化學(xué)特性, 對其進(jìn)行交流阻抗譜測試, 結(jié)果如圖6 所示, 其中半電池循環(huán)不同圈數(shù)后, 在全部脫鋰狀態(tài)下開路電壓維持在1 V 左右, 測試頻率為0.01～100 kHz, 交流振幅0.005 V.圖6(a)中高頻區(qū)半圓表示接觸阻抗, 中頻區(qū)半圓表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗, 低頻區(qū)斜線表示鋰離子固相擴(kuò)散過程[21].圖6(a)中三維多孔硅材料存在明顯的高頻區(qū)和中頻區(qū)半圓, 而三維多孔硅/銀復(fù)合材料沒有明顯中頻區(qū)半圓, 說明銀層的存在有效地降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗.圖6(b) 中三維多孔硅/銀復(fù)合材料電極隨著循環(huán)圈數(shù)的增加, 內(nèi)部阻抗逐漸減小, 可能是由于鋰離子嵌入后無法脫出造成, 導(dǎo)致電極材料內(nèi)部阻抗減小, 但是電池比容量也出現(xiàn)明顯下降, 是導(dǎo)致電池容量下降的主要因素之一[22].圖6(b)等效電路模型中,RS為電池組件相關(guān)電阻(如電解質(zhì)和隔膜等);RSEI為電極表面生成的SEI膜的電阻;RCT為電子轉(zhuǎn)移電阻;WO是Warburg 阻抗, 為電極中鋰離子擴(kuò)散所引起; SEI 膜和電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的電容使用常相位角元件(constant phase angle element, CPE)CPESEI和CPECT代替.分別對循環(huán)不同圈數(shù)的三維多孔硅/銀復(fù)合材料電極等效電路模型進(jìn)行擬合, 擬合數(shù)據(jù)(RS+RSEI+RCT)如表1 所示[23].

圖6 三維多孔硅和三維多孔硅/銀復(fù)合材料電極的Nyquist 圖Fig.6 Nyquist plots of 3D-porous-Si and 3D-porous-Si/Ag composite electrode

表1 循環(huán)不同圈數(shù)三維多孔硅/銀復(fù)合材料的擬合數(shù)據(jù)Table 1 Resistance values derived from fitting result with 3D-porous-Si/Ag composite of various cycles

2.5 恒電流充放電循環(huán)性能分析

三維多孔硅負(fù)極和三維多孔硅/銀復(fù)合材料負(fù)極在100 mA/g 條件下恒流充放電, 得到的第1, 2 和5 圈循環(huán)電壓曲線如圖7 所示.在三維多孔硅/銀復(fù)合材料負(fù)極(見圖7(b))首次放電曲線在0.6 V 左右處出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折, 對應(yīng)電解液和電極活性物質(zhì)形成SEI 膜的過程; 在0.15 V左右出現(xiàn)的電壓平臺(tái)對應(yīng)硅鋰化的過程; 在隨后的首次充電曲線0.5 V 左右處出現(xiàn)的電壓平臺(tái), 對應(yīng)硅脫鋰過程, 與循環(huán)伏安分析結(jié)果相符.三維多孔硅/銀復(fù)合材料負(fù)極的首循環(huán)放電比容量為2 822 mA·h/g, 首循環(huán)充電比容量為2 478 mA·h/g.在隨后的第2, 5 圈循環(huán)中, 可逆比容量只有輕微的衰減.與此相比, 三維多孔硅負(fù)極(見圖7(a))在第5 個(gè)循環(huán)出現(xiàn)大幅衰減,可見單純的多孔結(jié)構(gòu)并不能有效提高硅基負(fù)極材料的性能.

圖7 三維多孔硅負(fù)極和三維多孔硅/銀復(fù)合材料負(fù)極的循環(huán)充放電曲線Fig.7 Discharge and charge profiles 3D-porous-Si anode and 3D-porous-Si/Ag composite anode

三維多孔硅負(fù)極和三維多孔硅/銀復(fù)合材料負(fù)極在420 mA/g 條件下恒流充放電, 得到的循環(huán)性能曲線如圖8 所示.三維多孔硅負(fù)極首循環(huán)放電比容量3 234 mA·h/g,首循環(huán)庫侖效率為86.3%, 但在經(jīng)歷8 個(gè)循環(huán)之后, 可逆比容量就出現(xiàn)了大幅下降, 這是因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)提高了硅的比表面積, 孔洞為鋰離子遷移提供了通道, 但由于表面結(jié)構(gòu)無法形成穩(wěn)定的SEI 膜, 導(dǎo)致了可逆比容量的迅速下降.三維多孔硅/銀復(fù)合材料負(fù)極首循環(huán)放電比容量為2 822 mA·h/g,首循環(huán)庫侖效率為87.8%, 經(jīng)歷50 個(gè)循環(huán)之后, 容量仍保持有832 mA·h/g, 庫侖效率從第二個(gè)循環(huán)開始, 平均保持在96.5% 左右.同時(shí), 由圖8 可以觀察到庫侖效率周期性降低, 這可能是由于鋰嵌入無法脫出造成的, 在交流阻抗測試中也觀察到相同的現(xiàn)象, 這也是造成電池容量衰減的原因之一.與三維多孔硅負(fù)極相比, 雖然首循環(huán)放電比容量較低, 但表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和庫侖效率, 因?yàn)榭锥唇Y(jié)構(gòu)能夠緩沖硅鋰化時(shí)的體積效應(yīng), 并且孔洞結(jié)構(gòu)提供了大的比表面積, 二者為鋰離子的遷移提供了通道, 銀包覆層具有良好的導(dǎo)電性, 在提高電極材料導(dǎo)電性的同時(shí), 進(jìn)一步抑制硅鋰化時(shí)的體積效應(yīng), 從而提高了循環(huán)性能和庫侖效率.

圖8 三維多孔硅負(fù)極和三維多孔硅/銀復(fù)合材料負(fù)極循環(huán)性能Fig.8 Cycling performances of 3D-porous-Si anode and 3D-porous-Si/Ag composite anode

3 結(jié)束語

利用金屬輔助化學(xué)刻蝕方法制備了三維多孔硅, 隨后通過化學(xué)鍍方法在三維多孔硅表面均勻包覆一層金屬銀層, 得到三維多孔硅/銀復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極.三維多孔硅呈現(xiàn)狹縫型介孔, 平均孔徑寬度為12.5 nm, 內(nèi)部中空體積可以緩解硅在鋰化過程中巨大的體積效應(yīng), 多孔結(jié)構(gòu)為鋰離子遷移提供了通道, 也緩解了硅內(nèi)部嵌鋰無法脫出的問題.在420 mA/g的恒電流充放電條件下, 首循環(huán)放電比容量2 822 mA·h/g, 首循環(huán)庫侖效率為87.8%, 經(jīng)過50 次充放電循環(huán)后比容量仍保有832 mA·h/g.三維多孔硅表面包覆的金屬銀層在增強(qiáng)導(dǎo)電性的同時(shí), 也能抑制硅鋰化時(shí)的體積膨脹.