琚 歌 KHAN Muhammad Arif 鄭惠文 安仲勛吳明霞 趙宏濱 徐甲強(qiáng)

(1.上海大學(xué)理學(xué)院, 上海 200444;2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200444;3.上海奧威科技發(fā)展有限公司, 上海 201203)

作為一種傳統(tǒng)的儲(chǔ)能設(shè)備, 超級(jí)電容器由于具有充放電速率快和功率密度大兩大顯著優(yōu)點(diǎn), 引起了人們極大的興趣.由于人們對(duì)風(fēng)能、太陽能和潮汐能等非穩(wěn)定輸出能源及智能手表、光伏電池等下一代電子產(chǎn)品需求的不斷增加, 超級(jí)電容器儲(chǔ)能裝置的探索也在不斷推進(jìn)[1-2].電極材料的選擇是提高超級(jí)電容器比電容的關(guān)鍵因素之一.聚苯胺(polyaniline,PANI)具有合成簡單、氧化還原性能獨(dú)特、成本低廉等優(yōu)點(diǎn), 已廣泛應(yīng)用于傳感器、防腐涂層材料、電池、超級(jí)電容器等領(lǐng)域, 其中在超級(jí)電容器等儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用尤其吸引研究人員的關(guān)注.

PANI 可以通過電沉積、界面、自組裝、聲化學(xué)聚合和溶液等方法合成[3-7].為了獲得具有納米纖維、納米棒或納米管等形貌的PANI, 需要在合成中加入磺酸等摻雜劑[8-11].除此之外,還可以通過球磨技術(shù)[12]獲得具有所需形貌的PANI.然而, 以上方法的處理步驟繁雜、價(jià)格昂貴, 不適合大規(guī)模應(yīng)用.模板法是獲得具有理想形貌及高電化學(xué)性能等特點(diǎn)的PANI 的一種替代方法.這種方法先通過模板賦予聚合物特有的形狀, 再通過一些特殊處理去除模板, 在此過程中, 模板不參與化學(xué)反應(yīng).模板法使用的模板主要包括硬模板和軟模板.硬模板具有穩(wěn)定性高, 能嚴(yán)格控制納米材料的尺寸和形狀等優(yōu)點(diǎn), 但由于結(jié)構(gòu)相對(duì)單一, 由其制備的納米材料形貌變化較小.軟模板通常是由表面活性劑分子聚合而成, 具有種類繁多的優(yōu)點(diǎn), 但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差, 模板效率不夠高.大多數(shù)模板法需要使用硬/軟模板和有機(jī)溶劑, 會(huì)對(duì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境產(chǎn)生一定影響.因此, 需要開發(fā)一種簡單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法合成具有理想形貌和性能的PANI.

本工作以氯化鉀(KCl)作為贗模板, 在含KCl 的鹽酸溶液中通過苯胺聚合法制備多孔PANI, 并研究了KCl 的添加量對(duì)多孔PANI 的形貌及電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 多孔PANI 的合成

本實(shí)驗(yàn)所使用的化學(xué)試劑均為分析純.多孔PANI 的制備方法如下: 分別將0,0.5,1.0,1.5,2.0, 2.5, 8.0 g KCl 添加于10 mL 濃度為0.1 mol/L 的鹽酸溶液中, 記為溶液A; 93μL 苯胺單體溶解在10 mL 去離子水中, 同樣分別加入0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 8.0 g KCl, 記為溶液B; 將0.228 g 過硫酸銨分別和0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 8.0 g KCl 溶解在10 mL 去離子水中, 記為溶液C.首先將溶液A 和溶液B 混合, 使用磁力攪拌器在室溫下以700 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌30 min; 然后, 將C 溶液逐滴滴加在混合溶液中, 磁力攪拌24 h, 過濾, 用去離子水和丙酮將沉淀洗滌3 次, 直至濾液呈無色; 最后, 將產(chǎn)物放入真空烘箱中干燥24 h.根據(jù)加入KCl 質(zhì)量的不同, 制備的多孔PANI 分別記為PANI-0%, PANI-5%, PANI-10%, PANI-15%, PANI-20%,PANI-25%, PANI-saturated.

1.2 電極的制備

采用簡單的刷涂法制備電極.首先, 將潔凈的碳紙剪成1 cm×3 cm 的長條; 然后, 將由PANI、乙炔黑和N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)/聚偏氟乙烯(polyving lidene fluoride, PVDF)按質(zhì)量比80∶10∶10 混合而成的混合物刷在碳紙的一端, 涂刷尺寸為1 cm×1 cm, 使之形成具有相對(duì)光滑涂層的電極; 最后, 將電極置于真空烘箱中, 70°C 干燥24 h, 以除去溶劑.制備的電極中, PANI 的負(fù)載約為1 mg/cm2.

1.3 PANI 的表征

采用Rigaku Miniflex-600 型X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀分析樣品成分, 儀器參數(shù)如下: CuKα為輻射源,λ= 0.154 06 nm, 電流為30 mA, 掃描步長為0.02 (°)/s.采用JSM-7500F 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)分析樣品形貌; 采用AVATAR370 型傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared, FT-IR)光譜儀記錄樣品在700～1 800 cm?1內(nèi)的紅外光譜.采用BET(Brunaue-Emmet-Teller)法分析樣品的比表面積和孔徑分布.

1.4 電化學(xué)性能測試

實(shí)驗(yàn)采用了三電極體系: 制備的PANI 電極作為工作電極, 鉑絲作為對(duì)電極, 飽和甘汞電極作為參比電極, 濃度為0.5 mol/L 的H2SO4作為電解液.在CHI-660D 電化學(xué)工作站上利用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)、恒電流充放電(galvanostatic charge-discharge,GCD)和電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)研究電極的電化學(xué)性能.多孔PANI 電極的比電容為

式中:I為放電電流;t為放電時(shí)間;m為活性材料質(zhì)量;V為電極的電位窗口.

2 結(jié)果與討論

圖1 為7 種PANI 樣品的XRD 圖譜.由圖1 可知, 所有的樣品在2θ= 25°附近有衍射峰,這是由于PANI 聚合物鏈的周期性排列產(chǎn)生.此外, 另有兩個(gè)峰出現(xiàn)在2θ= 14.5°和20°附近, 這歸因于多孔PANI 聚合物鏈的周期性排列[13], 在PANI-0%中沒有觀察到這兩個(gè)峰, 這表明PANI-0%的無序性較差, KCl 的添加可以使PANI 聚合物鏈排列更加有序.

圖1 7 種PANI 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of seven kinds of PANI samples

圖2 為7 種PANI 樣品的FTIR 圖譜.由圖2 可知: 除了PANI-saturated 外, 所有光譜均在1 593, 1 490, 1 310, 1 245, 1 130, 825 cm?1處出現(xiàn)特征峰, 其中1 593 cm?1處的特征峰由對(duì)醌環(huán)中C==C 拉伸振動(dòng)[14]形成, 1 490 cm?1處的特征峰歸因于醌環(huán)的拉伸振動(dòng),1 310 和1 245 cm?1附近的特征峰由C—N 鍵的伸縮振動(dòng)引起, 1 130 cm?1處的峰對(duì)應(yīng)于PANI 的N==C==N 的彎曲振動(dòng); 825 cm?1附近的單個(gè)寬帶, 落在800～860 cm?1內(nèi), 是由部分存在的1, 4-二取代苯產(chǎn)生的.以上結(jié)果表明, 在KCl 溶液中合成的PANI 的化學(xué)性質(zhì)與常規(guī)方法合成的PANI 相似.摻雜態(tài)聚苯胺的特征峰峰形和峰強(qiáng)度與本征態(tài)不一致, 可能是由于PANI 為典型的苯式和醌式結(jié)構(gòu), 經(jīng)KCl 的摻雜后, 電子云重排, 整個(gè)分子鏈形成共軛結(jié)構(gòu), 不再具有本征態(tài)PANI 的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu).這在FT-IR 圖譜中表現(xiàn)為: 反映苯醌的1 593 cm?1峰強(qiáng)度減弱, 反映苯環(huán)結(jié)構(gòu)的1 490, 1 130 cm?1峰強(qiáng)度減弱, 1 310 cm?1峰在摻雜后已經(jīng)無法看出.

圖2 7 種PANI 樣品的FT-IR 譜Fig.2 FT-IR patterns of seven kinds of PANI samples

圖3 為7 種PANI 樣品的SEM 圖.由圖3 可以看出: PANI-0%展現(xiàn)出的是一種無序的狀態(tài); PANI-5%的形貌有了一定的改善; 當(dāng)KCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí), 出現(xiàn)珊瑚狀相互連接的結(jié)構(gòu); 當(dāng)KCl 達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí), 形成了有序多孔形貌.對(duì)于上述現(xiàn)象, 一種合理的解釋如下:KCl 晶體在鹽水中可以作為苯胺聚合成核的位點(diǎn), 形成的聚合物可以充當(dāng)進(jìn)一步形成KCl 晶體的成核位點(diǎn), 隨著聚合的進(jìn)行, 這個(gè)循環(huán)可以不斷重復(fù); 而KCl 微晶在水洗后可溶解形成多孔的聚合物網(wǎng)絡(luò).因此, KCl 溶液作為贗模板, 導(dǎo)致了PANI 的交錯(cuò)多孔結(jié)構(gòu), 而這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可有效減少電子轉(zhuǎn)移的阻力, 促進(jìn)電解質(zhì)離子擴(kuò)散和電子傳遞.這都表明以KCl 作為贗模板形成的PANI 具有良好的電化學(xué)性能.

PANI-0%和PANI-saturated 的比表面積和孔徑分布如圖4 所示.從圖4 中可以看出,PANI-saturated 的比表面積(36.12 m2·g?1)大約是PANI-0%(18.83 m2·g?1)的2 倍.結(jié)合圖3(a)和(g)可知, PANI-saturated 比表面積的增加應(yīng)歸因于KCl 模板, 它使PANI 沿特定方向的生長, 使得納米線與納米顆粒結(jié)合形成蜂窩狀形態(tài).孔徑在2～35 nm 內(nèi)的分布見圖4(a)和(b)中的插圖, 其中V為體積,w為孔寬.由插圖可以看出, PANI-0%的孔徑主要分布在4～5 nm、8～9 nm 和13～34 nm 內(nèi), 而PANI-saturated 孔徑分布均勻, 且孔徑較大, 這可歸因于聚苯胺的蜂窩狀結(jié)構(gòu).因此, 與PANI-0%相比, PANI-saturated 傳輸電解質(zhì)離子會(huì)更快, 從超級(jí)電容電極的應(yīng)用角度來看, 這是一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn).

圖3 7 種PANI 樣品的SEM 圖Fig.3 SEM images of seven kinds of PANI samples

圖4 PANI-0%和PANI-saturated 的等溫氮?dú)馕?脫附及孔徑分布曲線Fig.4 Curves of N2-adsorption-desorption isotherm and pore distribution of PANI-0% and PANI-saturated

3 電化學(xué)性能

在濃度為0.5 mol/L 的H2SO4電解液中, 采用CV、GCD、EIS 等電化學(xué)方法對(duì)7 種PANI樣品的超電容性進(jìn)行了測試, 結(jié)果如圖5 所示.由圖5(a)可以看出, 所有PANI 樣品均有典型的氧化還原峰, 由完全還原態(tài)氧化還原到中間氧化態(tài)所產(chǎn)生.因此, 本方法合成的PANI 電極既具有雙層電容的特性, 又具有法拉第電容的特性, 是一種具有較高電容的電極材料.由圖5(b)可以觀察到曲線上附帶一個(gè)小的電壓降, 這表明合成的PANI 樣品具有典型的贗電容特性.在濃度為0.5 mol/L 的H2SO4電解液中,所有PANI 電極的超電容性能均可通過GCD 測量得到, 在0～0.8 V 內(nèi), 電流密度都為0.5 A·g?1.由圖5(c)可知, 根據(jù)式(1)計(jì)算得到的7 種PANI 樣品的電容分別為120, 150, 160, 375, 390, 600, 800 F·g?1, 這說明比電容隨著KCl 添加量的增加而增大.這可能是由摻雜態(tài)的PANI 具有更為規(guī)則的形貌有利于電子傳輸和電解液的擴(kuò)散所致.

對(duì)PANI-saturated 樣品進(jìn)行阻抗譜測試, 頻率為0.1～10 MHz, 結(jié)果如圖5(d)所示.一般情況下, Nyquist 圖由高頻區(qū)的一個(gè)弧和低頻區(qū)域的一條直線構(gòu)成.高頻區(qū)域半圓弧在Z′上的截距與電極材料的溶液電阻或電子電阻有關(guān), 而半圓弧的直徑?jīng)Q定了電荷轉(zhuǎn)移電阻.低頻區(qū)域的直線表明了電極的電容特性或電極材料中電解質(zhì)離子的擴(kuò)散特性.由圖5(d)可以看出, 電容器內(nèi)阻約為1 ?, 低頻區(qū)直線的夾角接近45°, 說明PANI-saturated 樣品具有良好的導(dǎo)電性和較小的擴(kuò)散阻抗.

圖5 7 種PANI 樣品的CV、GCD、比電容圖以及PANI-saturated 樣品的Nyquist 圖Fig.5 CV,GCD and specific capacitace images of seven kinds of PANI samples and Nyquist of the PANI plot of PANI-saturated

4 結(jié)束語

本工作提出了一種不使用任何硬/軟模板或有機(jī)溶劑合成多孔聚苯胺的簡單方法, 在苯胺聚合過程中通過優(yōu)化KCl 的添加量獲得理想的多孔聚苯胺結(jié)構(gòu).當(dāng)KCl 添加至飽和態(tài)時(shí), 制備得到的PANI 的比電容高達(dá)800 F·g?1, 為不添加KCl 樣品時(shí)制得PANI 的6 倍多.本工作為制備超級(jí)電容器電極材料, 提供了一種低成本方法, 該合成方法有望推廣到其他導(dǎo)電聚合物如聚吡咯、聚苯胺和聚吡咯共聚物等的制備中.

致謝:感謝上海大學(xué)分析測試中心在材料表征方面提供的幫助.