高 原，王一童，王慶娟，王 偉，王 巖，王 強(qiáng)

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055)(2.清華大學(xué) 摩擦學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

1 前 言

核反應(yīng)堆中的核級鋯合金管材、棒材主要通過熱擠壓工藝加工而成[1-3]，但傳統(tǒng)的難變形金屬熱擠壓潤滑方式，如軟金屬包覆法、玻璃粉潤滑法等[4-6]，均不適用于核級鋯合金的生產(chǎn)要求。粘結(jié)類固體潤滑劑具有較低的摩擦系數(shù)和較寬的使用溫度范圍[7-9]，將MoS2基粘結(jié)固體潤滑涂層應(yīng)用在鋯合金熱擠壓工藝中，可以起到潤滑、防止坯料氧化和粘模等作用[10-14]，且擠壓后的潤滑涂層經(jīng)水洗和噴丸便可去除。目前國外對MoS2基粘結(jié)固體潤滑劑的研究已有部分進(jìn)展，但我國在此方面的探究卻少之又少。我國核級鋯合金熱擠壓的潤滑劑基本依賴進(jìn)口，成本較高，且在長時間、高溫、強(qiáng)載荷的環(huán)境中，潤滑涂層總會以各種形式失效，使成品件因缺陷而報廢。因此，急需對粘結(jié)類固體潤滑涂層在高溫強(qiáng)載荷環(huán)境中的應(yīng)用性能進(jìn)行系統(tǒng)探究，進(jìn)而發(fā)展我國自主研發(fā)產(chǎn)品。本文通過高溫球-盤試驗(yàn)機(jī)，改變加熱溫度和保溫時間等參數(shù)進(jìn)行高溫摩擦摩損試驗(yàn)，并利用熱重-差式掃描量熱(thermogravimetric-differential scanning calorimetry, TG-DSC)分析、XRD、SEM、能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)、拉曼光譜儀、三維光學(xué)數(shù)碼顯微鏡等，探究摩擦過程中MoS2基涂層的潤滑性能和失效機(jī)制，為MoS2基粘結(jié)固體潤滑涂層應(yīng)用于鋯合金擠壓工藝提供理論指導(dǎo)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試樣制備

涂覆潤滑涂層的基體材料為核級Zr-4合金，試樣加工成φ50 mm×8 mm的圓盤，進(jìn)行除銹、脫脂和噴砂預(yù)處理，其表面粗糙度Ra為3.2 μm、維氏硬度為HV 180.0。粘結(jié)固體潤滑涂層由MoS2(5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、石墨(0.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))及模數(shù)為2.06的硅酸鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)組成。樣品制備步驟如圖1所示：① 在60 ℃下按照固定比例依次將MoS2、石墨、硅酸鈉粉末加入去離子水中，磁力攪拌1 h；② 將試樣浸入酒精中并超聲清洗15 min，風(fēng)干后將其加熱至(50±5) ℃保持恒溫；③ 將攪拌好的成品固體潤滑劑用刷子均勻地涂在試樣表面，等待固體潤滑劑完全風(fēng)干固化后涂下一層，每個樣品共涂3層。采用渦流膜厚儀測得固化后的涂層厚度為(38±5) μm。

圖1 樣品制備步驟Fig.1 Sample preparation procedure

2.2 涂層性能表征

采用UMT-3型高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評價涂層的摩擦磨損性能，其中上試樣為直徑為10 mm的鎢鋼球，下試樣為Zr-4圓盤，上下試樣均有潤滑涂層，如圖2所示。將涂覆潤滑涂層的試樣放入UMT-3摩擦試驗(yàn)機(jī)的高溫腔內(nèi)，加熱到預(yù)定溫度后進(jìn)行高溫摩擦測試，升溫速度為(15±3) ℃/min，加載載荷為200 N，滑動半徑為20 mm，轉(zhuǎn)速為30 r/min，在大氣環(huán)境中進(jìn)行(空氣相對濕度30%～60%)。由于在400 ℃時MoS2會逐漸氧化，而鋯合金擠壓溫度在600 ℃左右，因此本研究考察3種加熱情況：① 升溫至400 ℃后保溫10 min；② 升溫至600 ℃后保溫10 min；③ 升溫至600 ℃后保溫60 min。每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3次。

圖2 高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖及照片F(xiàn)ig.2 Structural schematic and photo of high-temperature friction and wear tester

2.3 涂層的成分結(jié)構(gòu)表征

將制備好的涂層從試樣上刮下來一部分進(jìn)行TG-DSC分析，采用法國S60/58507型熱重分析儀，試樣稱重10 mg，溫度范圍為25～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，無保護(hù)氣(大氣環(huán)境)。

另取一部分涂層放入馬弗爐中進(jìn)行加熱，加熱溫度同2.2節(jié)高溫球-盤實(shí)驗(yàn)一致，而后采用D8 ADVANCE A25型XRD對涂層進(jìn)行物相分析。

采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡和奧林巴斯DSX510型三維光學(xué)數(shù)碼顯微鏡觀察不同實(shí)驗(yàn)條件下涂層表面、截面以及磨痕表面形貌，采用能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)分析試驗(yàn)前后涂層元素分布的變化，采用拉曼光譜儀定性分析磨損前后磨痕處的成分變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對涂層組織、成分的影響

圖3為不同條件保溫后涂層的XRD圖譜，可以看出，在400和600 ℃短時保溫后，仍存在MoS2和石墨的衍射峰，但衍射峰強(qiáng)度與室溫相比有所下降；在600 ℃時出現(xiàn)了弱的MoO3衍射峰，證明此溫度下，涂層中MoS2已經(jīng)發(fā)生了氧化反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2MoS2+7O2→2MoO3+4SO2

(1)

圖3 MoS2粘結(jié)固體潤滑涂層在不同溫度保溫后的XRD圖譜Fig.3 XDR patterns of MoS2 bonded solid lubricating coating after holding at different temperatures

其中MoS2的Mo4+逐漸氧化為Mo6+。在600 ℃保溫60 min后，涂層內(nèi)部反應(yīng)完全，MoS2和石墨完全消失，MoO3與硅酸鹽中Na+進(jìn)一步反應(yīng)，生成Na2MoO4。

圖4為涂層的TG-DSC曲線，可以看出，當(dāng)溫度升至100 ℃時，TG曲線有一個小幅度下降，此時伴隨著涂層中水分子的揮發(fā)及粘結(jié)劑的進(jìn)一步反應(yīng)。當(dāng)溫度到550～750 ℃時，TG曲線急劇下降，并伴隨著強(qiáng)放熱峰出現(xiàn)。結(jié)合圖3可知，在這個溫度范圍內(nèi)，涂層中MoS2發(fā)生了氧化反應(yīng)，使黑色MoS2逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨嗣骟w結(jié)構(gòu)的MoO3，并隨著溫度升高，氧化反應(yīng)加快[15]。證明此粘結(jié)固體潤滑層中MoS2的開始氧化溫度在550 ℃左右。

圖4 MoS2粘結(jié)固體潤滑涂層的熱重(thermogravimetric, TG)曲線和差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC)曲線Fig.4 TG and DSC curves of MoS2 bonded solid lubricating coating

圖5為不同溫度保溫后涂層表面的元素EDS面掃照片，圖中橙色部分顯示Si元素分布情況，藍(lán)色部分顯示Mo元素的分布情況(S元素與Mo元素分布基本一致)?？梢钥闯觯覝貭顟B(tài)時Si元素在涂層內(nèi)分布均勻，硅酸鹽粘結(jié)劑顆粒細(xì)碎且呈多棱邊形，MoS2顆粒呈片狀分布在粘結(jié)劑中。在400 ℃短時保溫后，Mo元素仍以MoS2顆粒的形式存在，分布較為均勻。在600 ℃短時保溫后，硅酸鹽粘結(jié)劑顆粒呈球狀團(tuán)聚，棱角不再分明，表層Mo元素逐漸呈彌散狀分散在涂層表面，表明此時的MoS2已經(jīng)開始發(fā)生氧化反應(yīng)。在600 ℃保溫60 min后，Mo元素進(jìn)一步在表面擴(kuò)散，涂層出現(xiàn)了明顯的裂紋，且表面有氣泡和孔洞。

在高溫條件下，Mo4+的氧化溫度為310 ℃，結(jié)合圖3及圖4可知，粘結(jié)固體潤滑涂層中硅酸鹽成分起到很好的延緩MoS2氧化的作用。隨著保溫時間的延長，涂層中的Mo4+逐漸完全變成Mo6+，推測此時的涂層已完全失效。

3.2 溫度對涂層潤滑性能的影響

圖6為在400和600 ℃保溫10 min及600 ℃保溫60 min后高溫摩擦后試樣的照片，可以看出，隨著溫度升高，潤滑涂層由灰黑色逐漸泛白，保溫60 min后的潤滑涂層呈灰白色。400 ℃時磨痕呈現(xiàn)藍(lán)色金屬光澤，600 ℃時磨痕處可見部分裸露在外的基體材料，部分涂層仍附著在基體表面，磨痕兩側(cè)有磨屑堆積。600 ℃保溫60 min后，磨痕處基體材料基本完全暴露出來，磨痕軌道兩邊有明顯白色磨屑堆積。

圖6 不同溫度保溫后高溫摩擦后試樣的宏觀形貌照片F(xiàn)ig.6 Macro morphology of the samples after tribological test followed holding at different temperatures: (a) 400 ℃ for 10 min, (b) 600 ℃ for 10 min, (c) 600 ℃ for 60 min

圖7為涂層在不同溫度保溫后高溫摩擦?xí)r的摩擦系數(shù)隨時間的變化情況。400和600 ℃短時保溫后的摩擦行為可以分為跑合、穩(wěn)態(tài)、失效3個階段:第一階段為跑合階段，在高載荷和剪切力的作用下，材料需要克服相接觸表面凹凸不平的缺陷，摩擦系數(shù)較大；第二階段為穩(wěn)態(tài)階段，隨著接觸表面的相互適應(yīng)，摩擦系數(shù)逐漸降低并分別穩(wěn)定在0.06和0.04附近，且400 ℃時第二階段保持的時間比600 ℃時略長；第三階段為失效階段，潤滑涂層被磨穿，鋯合金試樣與鎢鋼球直接對磨，摩擦系數(shù)迅速上升至0.25左右。然而，在600 ℃保溫60 min后涂層的潤滑性能大幅下降，開始運(yùn)動后5 s內(nèi)涂層即被磨穿，摩擦系數(shù)迅速升至0.25左右，并劇烈波動，同時伴有金屬對磨的噪音。這說明在摩擦開始之前，涂層已經(jīng)失效，摩擦過程近似于干摩擦。

圖7 不同溫度保溫后高溫摩擦?xí)r涂層的摩擦系數(shù)Fig.7 Friction coefficient of coatings during high-temperature tribological test followed holding at different temperatures

在400和600 ℃短時保溫后，涂層內(nèi)MoS2還未完全氧化，仍具有一定減摩效果。此外，有研究表明[16]，粘結(jié)類涂層在高溫下會發(fā)生烘烤效應(yīng)，使得粘結(jié)劑中水分子含量降低，涂層分子層與層之間剪切力降低，能在一定程度上降低摩擦系數(shù)。600 ℃保溫60 min后涂層摩擦系數(shù)高達(dá)0.25，并在短時間內(nèi)被磨穿，證明了涂層的氧化和其內(nèi)部裂紋直接影響到了涂層的潤滑性能。

3.3 涂層的失效機(jī)制

圖8為不同溫度保溫后高溫摩擦后試樣磨痕的光學(xué)三維形貌圖，上圖為俯視圖，下圖為截面輪廓圖。圖9為試樣磨痕的SEM照片。從圖8a和圖9a可以看出，400 ℃短時保溫后磨痕內(nèi)仍有涂層附著在基體表面，磨痕深度約為37 μm，涂層磨損程度較小，且基底無明顯劃痕。圖8b和圖9b中顯示，600 ℃短時保溫后的磨痕較為平整，表面涂層大部分被去除，可見鋯合金基體，磨痕內(nèi)有輕微粘著磨損跡象。磨痕深度約為38 μm，與400 ℃時的接近，說明涂層中MoS2仍發(fā)揮了潤滑作用。圖8c和圖9c顯示，600 ℃保溫60 min后，高溫摩擦后的磨損表面非常粗糙，出現(xiàn)較深犁溝。證明在摩擦的機(jī)械運(yùn)動和摩擦熱的作用下，磨屑充當(dāng)了摩擦副之間的磨粒，此時磨損機(jī)理主要為磨粒磨損。磨痕深度約為40 μm，結(jié)合圖7可知，第3組實(shí)驗(yàn)僅進(jìn)行了40 s，說明磨損率明顯高于前兩組試驗(yàn)。

圖8 不同溫度保溫后高溫摩擦后涂層磨損表面的光學(xué)顯微鏡照片及磨痕截面輪廓圖Fig.8 Optical microscope images and cross-section profiles of the worn surface of the lubricating coatings after high-temperature tribological test followed holding at different temperatures: (a) 400 ℃ for 10 min, (b) 600 ℃ for 10 min, (c) 600 ℃ for 60 min

圖9 不同溫度保溫后高溫摩擦后涂層磨痕處的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of the wear tracks after tribological test followed holding at different temperatures: (a) 400 ℃ for 10 min, (b) 600 ℃ for 10 min, (c) 600 ℃ for 60 min

圖10 不同溫度保溫后高溫摩擦后涂層磨痕處的拉曼光譜Fig.10 Raman spectra of the wear tracks after tribological test followed holding at different temperatures

4 結(jié) 論

(1)在本實(shí)驗(yàn)組分配比下，MoS2顆?？梢跃鶆虻胤稚⒃谡辰Y(jié)固體涂層中。且涂層在600 ℃時依舊可以短時間內(nèi)保持良好的抗磨潤滑性能，其有效摩擦系數(shù)均在0.10以下。

(2)涂層在600 ℃保溫60 min后，由于Mo4+氧化生成Mo6+，導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)凸起、裂紋和氣泡，潤滑性能大幅下降。影響粘結(jié)固體涂層潤滑性能的主要因素為試樣涂層在高溫大氣環(huán)境中過久而出現(xiàn)的氧化問題，而非高溫強(qiáng)載荷下涂層摩擦?xí)r的摩擦化學(xué)問題。因此在擠壓潤滑工藝中，固體涂層的加熱溫度及保溫時間需要嚴(yán)格控制。