＊?jiǎng)⑽逆?葉慧明

（1.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心 湖北 430073 2.湖北博新材料保護(hù)有限公司 湖北 430073）

引言

在金屬表面處理領(lǐng)域，為了提高金屬表面的耐腐蝕性以及提高與后續(xù)涂裝的配套性能，需要對(duì)金屬材料如鋼材料、鍍鋅材料及鋁材料的表面進(jìn)行一定的處理同時(shí)形成一定的膜層[1-2]。表面處理包括物理處理和化學(xué)處理，表面處理不僅可以除去金屬表面的油污或氧化層，同時(shí)可以為后續(xù)涂裝提供打底膜層，提高金屬與涂料之間的附著力及耐腐蝕性能。

現(xiàn)階段，磷化處理技術(shù)是國(guó)內(nèi)外汽車涂裝前處理應(yīng)用最廣泛的主流核心技術(shù)，但是磷化技術(shù)也存在諸多缺點(diǎn)，如有害物質(zhì)（磷、鋅、錳和鎳等）含量高，能耗較高，廢水廢渣處理難度大，渣量高，工藝操作復(fù)雜等[3-4]。隨著國(guó)家新環(huán)保法的頒布實(shí)施以及人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，人們逐漸將目光投向了金屬表面綠色前處理技術(shù)[5-7]。

專利技術(shù)分析能夠直觀地反映專利申請(qǐng)人在該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)發(fā)展方向，并且可以了解該領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)脈絡(luò)。本文基于專利視角，對(duì)金屬表面綠色前處理領(lǐng)域?qū)＠纳暾?qǐng)量、地域、主要申請(qǐng)人與技術(shù)熱點(diǎn)等維度進(jìn)行分析，揭示金屬表面綠色前處理領(lǐng)域研發(fā)與專利布局特點(diǎn)，全面梳理金屬表面綠色前處理無(wú)機(jī)體系、有機(jī)體系和無(wú)機(jī)有機(jī)雜化體系專利申請(qǐng)，分析其研發(fā)方向和發(fā)展趨勢(shì)，為我國(guó)政府、企業(yè)、科研院所等在金屬表面綠色前處理領(lǐng)域的研發(fā)決策、產(chǎn)業(yè)化布局等方面提供戰(zhàn)略參考。

1.專利申請(qǐng)基本情況分析

(1)專利申請(qǐng)時(shí)間分布

1989年-2019年，中國(guó)專利申請(qǐng)庫(kù)中涉及金屬表面硅烷處理專利申請(qǐng)2169件（圖中顯示的2019年的申請(qǐng)量?jī)H代表檢索日期2020年3月10日前公開(kāi)的2019年專利申請(qǐng)），分布情況見(jiàn)圖1。

圖1 專利申請(qǐng)時(shí)間分布Fig.1 Patent appIication trend distribution

從圖1可以看出，2000年之前，我國(guó)金屬表面綠色前處理領(lǐng)域的專利數(shù)量年均申請(qǐng)量保持在10件以下，技術(shù)發(fā)展仍處于摸索階段。從2000年開(kāi)始，專利申請(qǐng)量逐年增長(zhǎng)，但是增長(zhǎng)得較為緩慢。伴隨新《環(huán)境保護(hù)法》修訂，市場(chǎng)提前布局替代磷化的綠色前處理技術(shù)，從2010年開(kāi)始專利申請(qǐng)量快速增長(zhǎng)，呈現(xiàn)技術(shù)爆發(fā)態(tài)勢(shì)，經(jīng)過(guò)多年的技術(shù)積累和新技術(shù)不斷發(fā)展，目前專利申請(qǐng)量仍處于高位。

(2)國(guó)內(nèi)外申請(qǐng)人分布

對(duì)2169件專利申請(qǐng)進(jìn)行分析和梳理，中國(guó)的申請(qǐng)數(shù)量達(dá)到1860件，占總申請(qǐng)量的85.8%。全球其他國(guó)家或地區(qū)在中國(guó)布局309件專利，占比14.2%，其中布局最多的是美國(guó)，在中國(guó)布局105件，占比5%，歐洲99件，日本91件，其他國(guó)家共14件。

(3)國(guó)內(nèi)外主要申請(qǐng)人

表1顯示了全球其他國(guó)家或地區(qū)在中國(guó)專利布局排名前10位的國(guó)內(nèi)外申請(qǐng)人。從表1可以看出，排名前10位的國(guó)外申請(qǐng)人均為公司企業(yè)，有6家為日本公司，3家為德國(guó)公司。說(shuō)明國(guó)外的綠色前處理技術(shù)市場(chǎng)化、產(chǎn)業(yè)化程度較高。其中德國(guó)的凱密特爾有限公司占有絕對(duì)領(lǐng)先地位，以擁有50件專利申請(qǐng)和29件有效申請(qǐng)排名第一。排名前10位的國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人中，4家是高校和科研院所，6家是企業(yè)公司，其中中國(guó)科學(xué)院申請(qǐng)量41件，有效數(shù)量14件，均領(lǐng)先于其他國(guó)內(nèi)主要申請(qǐng)人。而國(guó)內(nèi)公司企業(yè)雖然申請(qǐng)總數(shù)量較多但有效申請(qǐng)數(shù)量相對(duì)較少，說(shuō)明關(guān)于國(guó)內(nèi)金屬表面無(wú)磷處理技術(shù)的專利的實(shí)用性不強(qiáng)，國(guó)內(nèi)的企業(yè)自主創(chuàng)新能力有待提高。

表1 國(guó)內(nèi)外主要申請(qǐng)人Tab.1 Ranking of the main appIicants for patent appIications

2.技術(shù)手段和技術(shù)功效分析

圖2 技術(shù)功效分布圖Fig.2 TechnicaI topic distributions of green pretreatment of metaI surface

金屬表面綠色前處理技術(shù)形成膜層的主要技術(shù)手段是通過(guò)有機(jī)物和/或無(wú)機(jī)物水解或者兩者雜化形成涂層，再添加一些防腐助劑，從而得到相應(yīng)技術(shù)功效的涂層，如提高腐蝕防護(hù)性能、油漆配套性能、槽液穩(wěn)定性和自修復(fù)等性能。圖2是金屬表面綠色前處理技術(shù)在腐蝕防腐領(lǐng)域技術(shù)功效分布圖，其中縱坐標(biāo)中的無(wú)機(jī)體系是指僅僅由無(wú)機(jī)物質(zhì)反應(yīng)獲得的無(wú)機(jī)物膜層，有機(jī)體系是指僅僅由有機(jī)物水解或者反應(yīng)獲得的有機(jī)物膜層，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化是指由有機(jī)物和無(wú)機(jī)物共同水解或者反應(yīng)獲得的膜層。

從圖2可以看出，目前金屬表面綠色前處理技術(shù)的研究主要集中在無(wú)機(jī)有機(jī)雜化體系，這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)有機(jī)雜化體系能彌補(bǔ)單純無(wú)機(jī)體系或者有機(jī)體系的缺陷，可以形成膜層致密、耐腐蝕性能好同時(shí)與后續(xù)油漆配套性優(yōu)異的膜層。

3.技術(shù)研究路線

(1)無(wú)機(jī)體系

金屬表面綠色前處理技術(shù)中的無(wú)機(jī)體系包括鉬酸鹽處理、鎢酸鹽處理、硅酸鹽處理、鈦酸鹽處理、鋯酸鹽處理、稀土金屬鹽處理和鈷鹽處理等，這些無(wú)機(jī)體系一般都會(huì)在金屬表面形成一層氧化物膜層，來(lái)提高金屬的耐腐蝕性能。但僅僅由無(wú)機(jī)體系構(gòu)建的膜層會(huì)有一些無(wú)法克服的缺點(diǎn)如氧化物膜層比較厚，疏松多孔，耐蝕性不佳；與油漆的配套性能不好等。因此無(wú)機(jī)膜層申請(qǐng)的專利在這三個(gè)體系中是最少的。

2004年麥克德米德有限公司申請(qǐng)的專利CN1541284A公開(kāi)了一種不含鉻的組合物和方法，用于提高鋅或鋅合金表面的耐腐蝕性。該組合物含有一種鈦離子或鈦酸鹽的源，一種氧化劑和氟化物或絡(luò)合氟化物。該組合物優(yōu)選一種有機(jī)酸和/或一種第Ⅱ族金屬化合物，優(yōu)先第Ⅱ族金屬氯化物。

2014年湖南金裕化工有限公司申請(qǐng)的專利CN103938198A公開(kāi)了涉及一種無(wú)磷納米陶化劑、制備方法及其應(yīng)用。此發(fā)明無(wú)磷納米陶化劑可于常溫下操作，處理時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單，幾乎沒(méi)有沉渣，不堵塞噴嘴，減少?gòu)U棄物處理成本；能顯著提高涂料與金屬的附著力，延長(zhǎng)金屬的耐腐蝕時(shí)間。

(2)有機(jī)體系

金屬表面綠色前處理技術(shù)中的無(wú)機(jī)體系包括單寧酸處理、植酸處理、樹(shù)脂處理、有機(jī)硅烷處理、季銨鹽處理等。有機(jī)體系能在金屬表面形成有機(jī)膜層，隔絕金屬與腐蝕介質(zhì)，提高金屬的耐腐蝕性能。但是單純的有機(jī)膜層也會(huì)有一定的缺陷如有機(jī)膜層比較薄，耐蝕性不佳；工序間防銹性能不佳等。

2000年美國(guó)辛辛那提大學(xué)申請(qǐng)的專利CN1360644A公開(kāi)了一種通過(guò)涂覆含有至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷的溶液來(lái)抑制金屬表面腐蝕的處理金屬表面的方法,以及提供一種含有至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷的水性組合物溶液和涂敷有硅烷的金屬表面,其中乙烯基硅烷和雙甲硅烷基氨基硅烷是經(jīng)部分或完全水解的。與優(yōu)選的雙－(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或雙－(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺一起結(jié)合使用的優(yōu)選的乙烯基硅烷包括乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。

2008年日本帕卡瀨精株式會(huì)社申請(qǐng)的專利CN101115866A公開(kāi)了一種水系金屬表面處理劑、處理方法以及處理金屬材料，該水系金屬表面處理劑由有機(jī)硅化合物，以及選自尿烷樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂以及聚烯烴樹(shù)脂的至少一種有機(jī)高分子配合而成，該處理劑能夠形成不僅具有優(yōu)異的耐腐蝕性、密合性，而且同時(shí)具有耐酸性和耐堿性的被膜。

2012年中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司申請(qǐng)的專利CN102373465A公開(kāi)了一種有機(jī)硅金屬表面處理劑，該有機(jī)硅金屬表面處理劑能夠有效提高金屬底材與聚酯涂料的粘接性能，達(dá)到磷化、鈍化處理的效果，從而能夠完全替代磷化、鈍化處理方法，可用于鋁、鋅、鋁合金、鋅合金、鋼或銅等金屬的表面處理。

(3)無(wú)機(jī)有機(jī)雜合體系

為了克服上次單純無(wú)機(jī)體系或單純有機(jī)體系的缺點(diǎn)，需要在無(wú)機(jī)膜層中引入有機(jī)組分，制備無(wú)機(jī)有機(jī)雜化膜層。在膜層中有機(jī)部分能減少膜層的空隙率，增加膜層結(jié)構(gòu)韌性，同時(shí)可以提高與后續(xù)油漆的配套性能。無(wú)機(jī)有機(jī)雜化體系是金屬表面綠色前處理的發(fā)展趨勢(shì)，因此無(wú)機(jī)有機(jī)雜合膜層申請(qǐng)的專利在這三個(gè)體系中是最多的。

2005年凱密特爾有限責(zé)任公司申請(qǐng)的專利CN101098984A公開(kāi)了一種以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的組合物涂布金屬表面的方法，該組合物中包含有至少一種選自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物，至少一種包含鈦、鉿、鋯、鋁或/和硼的化合物，以及至少一種類型選自元素周期表副族1～3和5～8的金屬，包括鑭系元素等。該膜層是基于環(huán)境友好化學(xué)組合物并保證高耐腐蝕性，而且也適合多金屬場(chǎng)合，例如鋼和富鋅金屬處理。該公司基于專利研發(fā)出新型金屬表面綠色前處理應(yīng)用技術(shù)-硅烷（OXSILAN）技術(shù)，在汽車制造中應(yīng)用已較為成熟。

2011年安徽工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)的專利CN102220577A公開(kāi)了一種用于鍍鋅板彩涂預(yù)處理的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水性表面處理液，屬于金屬材料表面處理技術(shù)領(lǐng)域。該水性表面處理液的組成包括水性有機(jī)樹(shù)脂、有機(jī)硅烷、無(wú)機(jī)鈍化劑、無(wú)機(jī)緩蝕劑、pH值調(diào)節(jié)劑、溶劑和水。該有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合水性表面處理液將水性聚氨酯、有機(jī)硅烷、無(wú)機(jī)鈍化劑和無(wú)機(jī)緩蝕劑有機(jī)地結(jié)合形成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合保護(hù)膜。由于有機(jī)硅烷的引入，不僅能改善保護(hù)膜的耐蝕性，且提高保護(hù)膜與鍍鋅層的附著力。

4.技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)及預(yù)測(cè)

金屬表面綠色前處理技術(shù)不僅為金屬提供防腐蝕性能，還可以為后續(xù)油漆提供附著涂層，提高金屬表面與油漆的相容性。但是在應(yīng)用過(guò)程中，也有一些自身的缺點(diǎn)，需要通過(guò)其他技術(shù)手段進(jìn)行彌補(bǔ)，結(jié)合近年來(lái)文獻(xiàn)記載，預(yù)計(jì)未來(lái)發(fā)展方向如下。

(1)提高金屬與油漆的配套性能

金屬表面綠色前處理技術(shù)在金屬表面形成打底膜層，可以連接金屬表面及油漆膜層，同時(shí)提高金屬與油漆的配套性能。但是隨著現(xiàn)階段的推廣應(yīng)用，其配套性能還有進(jìn)一步提升的空間。

(2)提高槽液體系的耐久性

金屬表面綠色前處理槽液在使用過(guò)程中，槽液的性能會(huì)有一定程度的衰減，這會(huì)影響到金屬的耐腐蝕性能及與油漆的配套性能。因此需要提高槽液體系的耐久性，保持金屬表面綠色前處理膜層的耐腐蝕及配套性能。

(3)提高無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的雜合性能

現(xiàn)有的專利中公布的無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料一般直接在水溶液混合，然后在金屬表面形成膜層，這樣會(huì)導(dǎo)致形成的膜層均一性不好。因此開(kāi)發(fā)出無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料提前反應(yīng)聚合的無(wú)磷前處理技術(shù)是十分必要的。

5.結(jié)語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，世界各國(guó)關(guān)于環(huán)保意識(shí)的逐漸提高和出于對(duì)環(huán)境的保護(hù)，無(wú)磷前處理技術(shù)必將得到大力發(fā)展。提高無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的雜合性能，提高金屬與油漆的配套性能和提高槽液體系的耐久性將進(jìn)一步優(yōu)化金屬表面綠色前處理技術(shù)，從而能夠拓展金屬表面綠色前處理技術(shù)在金屬表面處理領(lǐng)域中的應(yīng)用，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，社會(huì)進(jìn)步。