張興萍，李海朝

(青海民族大學(xué) 青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810007)

近年來(lái)，水體污染嚴(yán)重，吸附法作為一種低能耗、易操作、易再生的固體萃取技術(shù)，在水處理方面有著不可比擬的優(yōu)勢(shì)?；钚蕴渴亲畛Ｒ?jiàn)的吸附劑[1]，是由含碳原料經(jīng)熱解、活化而成，是特異性吸附能力較強(qiáng)的炭材料的統(tǒng)稱[2]，具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、吸附效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[3]，能夠吸附水中的有機(jī)物，且無(wú)二次污染，是廢水回用處理的理想材料。制備活性炭的原料來(lái)源廣泛，所有含碳材料包括石油、煤、果殼、活性污泥等都可以用來(lái)制備活性炭。

畜禽血液是肉類生產(chǎn)的副產(chǎn)物，一般在屠宰時(shí)收集。畜禽血液含量因畜禽種類而異，屠宰后所能收集到的血液約占血液總量的80%[4]。若將收集到的血液制成血粉，再通過(guò)化學(xué)方法制成活性血炭，不僅可有效利用畜禽血液資源，還可減少環(huán)境污染。目前，禽血粉、豬血粉年產(chǎn)量分別約40萬(wàn)t、95萬(wàn)t，制備的活性血炭具有廣闊的發(fā)展前景[5]。為此，作者利用豬血粉為原料，分別以磷酸、氯化鋅和氯化鎂為活化劑，采用化學(xué)活化法制備活性血炭，通過(guò)BET、SEM對(duì)3種活性血炭進(jìn)行表征，通過(guò)亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)、碘吸附實(shí)驗(yàn)和酸性品紅吸附實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)3種活性血炭的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

豬血粉，購(gòu)于廣西南寧西鄉(xiāng)屠宰廠。將豬血粉置于95 ℃干燥箱中干燥8 h，冷卻至室溫，備用。

磷酸、氯化鎂、普通顆?；钚蕴?，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；氯化鋅，分析純，天津永大化學(xué)試劑廠；生物染色劑亞甲基藍(lán)、酸性品紅，北京化工廠；碘，分析純，上海廣諾化學(xué)科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

SX型箱式電阻爐，沈陽(yáng)節(jié)能電爐廠；PL203型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；Autosor iQ Station 2型全自動(dòng)比表面積及孔徑分布測(cè)定儀，美國(guó)Quantachrome公司；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.2 活性血炭的制備

采用化學(xué)活化法制備活性血炭，工藝流程如圖1所示。

圖1 活性血炭的制備工藝流程

稱取50 g豬血粉于500 mL坩堝中，按浸漬比2∶1加入100 g活化劑，混合均勻，放置24 h；然后放入馬弗爐中煅燒，在N2氣氛下以6 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至550 ℃左右(依據(jù)活化劑調(diào)節(jié)活化溫度),煅燒停止后恒溫1 h，再關(guān)閉馬弗爐電源；待坩鍋冷卻至室溫后用去離子水清洗以去除活化過(guò)程中殘留的活化劑和其它無(wú)機(jī)物；待清洗至中性后，用布氏漏斗過(guò)濾，置于105 ℃真空干燥箱中干燥24 h，研磨,即得活性血炭。

活化溫度按活化劑的不同有所差異，以磷酸、氯化鋅、氯化鎂為活化劑時(shí)，活化溫度分別為500 ℃、550 ℃、600 ℃，制備的磷酸活性血炭(H-AC)、氯化鋅活性血炭(Zn-AC)和氯化鎂活性血炭(Mg-AC)的得率分別為27.52%、34.66%、40.32%。

1.2 活性血炭的表征和吸附性能評(píng)價(jià)

通過(guò)BET、SEM對(duì)3種活性血炭進(jìn)行表征。

亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)：參照GB/T 12496.10-1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定》測(cè)定活性血炭的亞甲基藍(lán)吸附值。稱取1.500 0 g亞甲基藍(lán)，加入500 mL去離子水中，攪拌使之充分溶解，用去離子水定容至1 000 mL，配制成亞甲基藍(lán)溶液；稱取 0.100 0 g 活性血炭置于100 mL磨口錐形瓶中，用標(biāo)簽標(biāo)記后每2 min加入適量的亞甲基藍(lán)溶液，測(cè)定活性血炭的亞甲基藍(lán)吸附值，同時(shí)觀察溶液顏色變化。每組實(shí)驗(yàn)平行3次，繪制活性血炭的亞甲基藍(lán)吸附值與吸附時(shí)間的關(guān)系曲線。

碘吸附實(shí)驗(yàn)：參照GB/T 12496.8-2015《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》測(cè)定活性血炭的碘吸附值。稱取活性血炭0.500 0 g置于250 mL磨口錐形瓶中，加入50 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，振蕩均勻，靜置；用干濾紙過(guò)濾；取50.00 mL濾液，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，每2 min取一定的標(biāo)定液測(cè)定活性血炭的碘吸附值，繪制活性血炭的碘吸附值與吸附時(shí)間的關(guān)系曲線。

酸性品紅吸附實(shí)驗(yàn)：稱取酸性品紅0.200 0 g置于500 mL容量瓶中，加入2 mL稀硫酸，用去離子水稀釋至刻度，配制成酸性品紅溶液；稱取0.506 3 g活性血炭置于100 mL錐形瓶中，標(biāo)記后每2 min加入適量酸性品紅溶液，測(cè)定活性血炭的酸性品紅吸附值，同時(shí)觀察溶液顏色變化，繪制活性血炭的酸性品紅吸附值與吸附時(shí)間的關(guān)系曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性血炭的比表面積及孔徑分布

采用BET法測(cè)定活性血炭的比表面積、總孔容及平均孔徑，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，3種活性血炭均具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，為吸附提供了通道。

用Origin 2018軟件對(duì)3種活性血炭的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，繪制N2吸附-脫附曲線，結(jié)果如圖2所示。

表1 活性血炭的比表面積、總孔容及平均孔徑

由圖2可以看出，3種活性血炭的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型。其中，H-AC的等溫線在相對(duì)壓力為0～0.4區(qū)域較平緩表明吸附行為屬單分子層吸附，在相對(duì)壓力大于0.4后的小坡度表明有多層彌散的形成；Zn-AC、Mg-AC的等溫線在相對(duì)壓力為0.2～0.8區(qū)域呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)，吸附量增加很快，這是因?yàn)閆n-AC、Mg-AC具有較高的介孔率和較多的微孔結(jié)構(gòu)；活性血炭在相對(duì)壓力較低時(shí)表現(xiàn)為單分子層吸附，在相對(duì)壓力較高時(shí)出現(xiàn)明顯滯后現(xiàn)象，是因?yàn)槊?xì)管凝聚所致。

圖2 3種活性血炭的N2吸附-脫附曲線

2.2 活性血炭的外觀形貌

3種活性血炭的SEM照片如圖3所示。

由圖3a可以看出，H-AC的表面凹凸不平，顆粒較小且分布不均，有少量的團(tuán)聚現(xiàn)象，表面結(jié)構(gòu)疏松呈絮狀，微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。這是因?yàn)?，磷酸與碳反應(yīng)，損失碳原子產(chǎn)生大量的微孔，導(dǎo)致H-AC表面含有許多大小不一、形狀各異的孔隙。由圖3b可以看出，Zn-AC的表面凹凸不平，顆粒較大且分布均勻，孔道豐富。由圖3c可以看出，Mg-AC的顆粒較小且形狀不規(guī)整，表面結(jié)構(gòu)疏松，小顆粒較多，有少量的團(tuán)聚現(xiàn)象。這和N2吸附-脫附曲線結(jié)果一致。

2.3 活性血炭的吸附性能

2.3.1 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力

3種活性血炭的亞甲基藍(lán)吸附值與吸附時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。

圖3 3種活性血炭的SEM照片

由圖4可以看出，3種活性血炭在吸附初始對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附速度較快，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)吸附值不斷升高；在16～22 min時(shí)吸附達(dá)到平衡，吸附值基本不變，H-AC、Zn-AC、Mg-AC的亞甲基藍(lán)吸附值分別為1 900.00 mg·g-1、400.00 mg·g-1、600.00 mg·g-1。表明，H-AC對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力較好，Mg-AC對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力一般，Zn-AC對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力較差。

圖4 3種活性血炭的亞甲基藍(lán)吸附值與吸附時(shí)間的關(guān)系

2.3.2 對(duì)碘的吸附能力

3種活性血炭的碘吸附值與吸附時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 3種活性血炭的碘吸附值與吸附時(shí)間的關(guān)系

由圖5可以看出,3種活性血炭在吸附初始對(duì)碘的吸附速度較快，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，碘吸附值不斷升高；在14～20 min時(shí)吸附達(dá)到平衡，吸附值基本不變，H-AC、Zn-AC、Mg-AC的碘吸附值分別為810.00 mg·g-1、400.94 mg·g-1、734.95 mg·g-1。表明，H-AC對(duì)碘的吸附能力較好，Mg-AC對(duì)碘的吸附能力一般，Zn-AC對(duì)碘的吸附能力較差。

2.3.3 對(duì)酸性品紅的吸附能力

3種活性血炭的酸性品紅吸附值與吸附時(shí)間的關(guān)系如圖6所示。

由圖6可以看出,3種活性血炭在吸附初始對(duì)酸性品紅的吸附速度較快，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，酸性品紅吸附值不斷升高；在16～22 min時(shí)吸附達(dá)到平衡，吸附值基本不變，H-AC、Zn-AC、Mg-AC的酸性品紅吸附值分別為2 200.00 mg·g-1、1 700.00 mg·g-1、1 300.00 mg·g-1。表明，H-AC對(duì)酸性品紅的吸附能力較好，Zn-AC對(duì)酸性品紅的吸附能力一般，Mg-AC對(duì)酸性品紅的吸附能力較差。同時(shí)可以看出，3種活性血炭的酸性品紅吸附值明顯高于亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值，可能是因?yàn)樗嵝云芳t溶液呈酸性，活性血炭更易吸附。

2.4 討論

3種活性血炭與普通活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值和酸性品紅吸附值比較見(jiàn)表2。

表2 吸附值比較/(mg·g-1)

由表2可知，活性血炭H-AC的亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值和酸性品紅吸附值最高；除活性血炭Mg-AC對(duì)酸性品紅的吸附值較低外，與普通活性炭相比，3種活性血炭的吸附值相對(duì)較高。表明3種活性血炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，且孔容較大，吸附性能相對(duì)穩(wěn)定。

3 結(jié)論

以豬血粉為原料，以磷酸、氯化鋅和氯化鎂為活化劑制備的3種活性血炭均具有較好的吸附性能，其中以磷酸為活化劑制備的活性血炭H-AC的吸附性能最好，其亞甲基藍(lán)吸附值為1 900.00 mg·g-1、碘吸附值為810.00 mg·g-1、酸性品紅吸附值為2 200.00 mg·g-1，可開發(fā)應(yīng)用于食品、建筑、環(huán)保等行業(yè)?；钚匝康难芯繛槌浞掷眯笄菅嘿Y源提供了有效途經(jīng)。