鮑 艷，高 璐，史秀娟，賈順田

(1 陜西科技大學 輕工科學與工程學院，西安 710021；2 陜西科技大學 輕化工程國家級實驗教學示范中心，西安 710021)

隨著紡織技術的飛速發(fā)展和生產規(guī)模的不斷擴大，紡織工業(yè)所產生的工業(yè)廢水也日益增多。據(jù)報道，紡織工業(yè)的廢水排放在我國工業(yè)廢水中位居第六。然而，紡織工業(yè)所產生的廢水有80%來自印染[1]。其中，排放的大量偶氮染料不僅難降解、色度高、成分復雜[2]，還易于生成致癌性芳香胺。

目前，降解偶氮染料的方法主要有：吸附法[3-4]、膜分離法[5]、光催化法[6-8]、化學氧化法[9]及電化學法[10-12]等?；瘜W氧化法中的芬頓氧化技術由于具有適用范圍寬、效率高、操作過程簡單等優(yōu)點，成為工業(yè)上最常使用的一類方法。它主要是利用Fe2+催化H2O2，產生具有強氧化能力的羥基自由基(HO·)，從而將染料分子直接礦化為CO2，H2O或分解為小分子物質，實現(xiàn)染料的快速高效降解[13]。然而，傳統(tǒng)的芬頓氧化技術易產生大量鐵污泥，會造成二次污染[14]。因此，改造傳統(tǒng)芬頓氧化技術已成為環(huán)境工程的熱點?，F(xiàn)有的改造主要集中在兩方面：一是向反應體系中引入電、光、聲等條件促進羥基自由基的生成，提高降解效率，即電-芬頓體系[15]、光-芬頓體系[16]、聲-芬頓體系[17]及光-電-芬頓體系[18]等；二是發(fā)展非均相類芬頓催化劑，制備含鐵元素的固體材料或采用其他過渡金屬元素(Cu2+，Mn2+)代替Fe2+，減少鐵污泥的產生，如BiFeO3[19]，CuFeO2[20]，Cu2O[21]及Cu/Al2O3[22]等。

納米CuS是一種應用廣泛的半導體材料，具有良好的可見光吸收效應和塊體材料無法比擬的光電特性[23]，但CuS在光的激發(fā)下光生載流子的分離效率較低，因此難以作為光催化劑進行使用。但是，據(jù)文獻報道納米CuS在類芬頓催化體系中對有機污染物具有優(yōu)異的降解特性[24-26]，且可避免鐵污泥的產生，但現(xiàn)有研究大多集中在采用實心結構的CuS[27-29]。與實心結構相比，空心結構的CuS具有高比表面積、質輕等優(yōu)點，故備受關注。目前為止，空心球狀[30-34]、空心盒狀[35]、空心花狀[27]及空心方體[36-38]的CuS已成功制備，且在光催化[30]、電池[27,35,37]及診療[38]等領域有所應用。如Chen等[35]采用沉淀法制備出Cu2O，再以其為模板成功獲得空心盒狀CuS；將此形貌的CuS作為無鋰電池電極，可賦予鋰電池優(yōu)異的循環(huán)壽命。Jiang等[30]通過溶劑熱法成功制備出粒徑約為1.0 μm的空心球狀CuS，其與H2O2形成類芬頓催化劑，可顯著降解亞甲基藍溶液。

鑒于此，本工作以硝酸銅、硫代硫酸鈉為原料，采用沉淀法制備空心柱狀CuS，并以甲基橙染料(MO)為目標污染物，將空心柱狀CuS與H2O2形成類芬頓催化體系對其進行降解，研究降解性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑及儀器

三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)及乙二醇(C2H6O2)，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；甲基橙(MO)，分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；無水乙醇(C6H8O7)和過氧化氫(H2O2)，分析純，天津市精細富宇化工有限公司。

D/max-2200型X射線衍射儀(XRD)；S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電鏡(TEM)；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜測定儀(FT-IR)；Cary-5000型紫外-可見分光光度計(UV-vis)；BL-GHX-V型光化學反應儀；TG16-WS型臺式高速離心機。

1.2 空心柱狀CuS的制備及表征

將Cu(NO3)2·3H2O和Na2S2O3·5H2O溶于乙二醇和去離子水組成的混合溶劑中并攪拌，待體系顏色變?yōu)辄S綠色后，70 ℃下持續(xù)攪拌2 h。最后，將反應物冷卻至室溫，離心、醇洗、烘干得到空心柱狀CuS。

采用SEM對空心柱狀CuS的微觀形貌進行觀察；采用XRD和FT-IR對空心柱狀CuS的物相及組成進行分析。

1.3 空心柱狀CuS降解染料的研究

空心柱狀CuS降解甲基橙(MO)染料的具體操作如下：首先，將20 mg的空心柱狀CuS加入含有50 mL甲基橙溶液(濃度為10 mg/L)的石英試管中；然后，將石英試管放置于光化學反應儀中，磁力攪拌下暗反應30 min，使之達到空心柱狀CuS與甲基橙的吸附-脫附平衡；隨后，加入1 mL質量分數(shù)為30%的H2O2溶液并打開光源(以氙燈為光源)，每隔20 min從試管中取出6 mL甲基橙溶液，離心(8000 r/min，20 min)后將上清液置于石英比色皿中，通過UV-vis測定其在200～800 nm波長范圍內的吸光度，并結合式(1)計算染料的降解率。

Degradation rate=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：C0為甲基橙溶液的初始吸光度；Ct為不同時間下甲基橙脫色后溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 空心柱狀CuS的形貌及結構

采用SEM和TEM對所制備的空心柱狀CuS的形貌進行了表征。圖1(a)，(b)是空心柱狀CuS的SEM照片，從圖1(a)中可以看出，所制備的硫化銅整體呈六棱柱狀且具有顯著的空腔結構，表面附著有一些納米CuS顆粒，粒徑較不均一。空心柱狀CuS的整體尺寸較大，直徑約為400 nm，長度為2.0 μm左右。圖1(b)顯示空心柱狀CuS的殼層是由不規(guī)則的CuS納米顆粒自組裝而成，厚度約為160 nm。此外，圖1(c)給出了空心柱狀CuS的TEM照片?？梢钥闯?，空心柱狀CuS內部比外部亮，成功證實空心結構的形成，且整體尺寸約為2.0 μm，內徑約為110 nm，與SEM分析結果一致。

圖1 空心柱狀CuS的SEM照片(a)，(b)和TEM照片(c)

為了進一步分析所制備的空心柱狀CuS的結構及化學組成，對其進行了XRD，F(xiàn)T-IR及UV-vis表征。圖2(a)是所制備的空心柱狀CuS的XRD譜圖?？梢钥闯?，2θ為26.9°，29.0°，31.5°，31.7°，47.7°，52.6°和58.8°的衍射峰分別與六角相結構CuS(PDF#99-0037)的(100),(102),(103),(006),(110),(108)和(116)晶面的衍射峰相對應，表明所獲得的產物的確為CuS。其中，(110)晶面的衍射峰強度最大，表明所制備的空心柱狀CuS是沿著(110)晶面生長的。而FT-IR表征結果如圖2(b)所示?？梢郧宄乜吹?，604 cm-1和653 cm-1處出現(xiàn)了Cu—S的伸縮振動吸收峰[39-40]，表明硝酸銅及硫代硫酸鈉反應生成了CuS。

圖2 空心柱狀CuS的XRD譜圖(a)和FT-IR光譜(b)

樣品在3504 cm-1和1626 cm-1處存在較強的吸收峰，其分別為—OH的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，這可能是由于樣品中所吸收的水分子引起的[24,39]；1236 cm-1和1405 cm-1處出現(xiàn)—CH和—CH3的吸收峰，1109 cm-1處出現(xiàn)—C—O的伸縮振動吸收峰，這可能是由于CuS在洗滌過程中表面吸附了少量乙醇導致的。

2.2 空心柱狀CuS對染料的降解性能

圖3為以氙燈為光源，不同光照時間下甲基橙溶液的UV-vis吸收光譜。從圖3(a)，(b)中可以看出，隨著光照時間的延長，未加催化劑與僅加H2O2的體系中甲基橙濃度無明顯變化，光照前后溶液顏色基本一致。當僅加CuS時，甲基橙溶液的濃度略有降低，但反應結束后甲基橙溶液的顏色仍無明顯變化(圖3(c))；當H2O2與CuS均加入時，甲基橙的濃度隨光照時間的延長明顯降低，光照110 min后溶液顏色由黃色變?yōu)闊o色，說明大部分甲基橙被降解(圖3(d))。

圖3 光催化降解甲基橙的UV-vis吸收光譜

圖4(a)～(d)為根據(jù)圖3所獲得的不同條件下甲基橙的降解曲線及降解率。從圖4(a)中可以看出，暗反應過程中，含空心柱狀CuS的兩種催化體系對染料的吸附能力大于未加催化劑體系和僅加H2O2體系的，這是由于所制備的CuS具有顯著的空腔結構且其由納米片組裝而成，故比表面積較高，對于甲基橙有良好的吸附作用。但此過程中，含空心柱狀CuS的兩種催化體系表現(xiàn)出不同的吸附能力。對含空心柱狀CuS的兩種催化體系在該階段的反應重復測定了3次，結果如圖4(b)所示。從結果中可以看出，這兩種催化體系在每一次的重復實驗中對染料的吸附均存在較大差異，這可能是由于空心柱狀CuS在不同體系中的分散程度略有不同，在一定時間內對染料的吸附能力不同，故取樣后溶液的吸光度不同。

圖4 空心柱狀CuS光催化降解甲基橙的性能

在開啟光源后，未加催化劑體系和僅加H2O2體系的吸光度與暗反應結束時的吸光度無明顯差別，且隨著光照時間的延長吸光度基本沒有發(fā)生變化，說明這兩個體系中基本沒有產生羥基自由基，因此無法降解甲基橙。由圖4(c)可知，光反應結束后未加催化劑的體系和僅加H2O2的體系甲基橙的降解率分別為21.1%和21.3%。與這兩種體系相比，僅加CuS的體系，隨著光照時間的延長，吸光度呈現(xiàn)輕微下降的趨勢，甲基橙的降解效果有所提升但依然不佳，降解率也只有35.9%。這是因為CuS作為光催化劑在光的激發(fā)下光生載流子的分離效率較低，因此降解活性不高[41]。當同時加入H2O2與CuS時，隨著光照時間的延長，吸光度呈現(xiàn)直線下降的趨勢，110 min后甲基橙的降解率可高達86.6%。這是因為CuS中的Cu2+與H2O2可組成類Fenton體系，兩者反應產生了具有強氧化能力的羥基自由基，進一步氧化甲基橙，從而使其被分解完全。具體的降解原理可以通過反應方程式(2)～(5)進行說明[42]。進一步對圖4(a)進行線性擬合(圖4(d))，可知CuS與H2O2形成的類芬頓催化劑的降解反應速率為0.0154 min-1。此外，將該研究結果與文獻中所報道的CuS作為催化劑降解染料的研究結果進行對比[30,43-47]，如表1所示。可以看出，與文獻中所報道的CuS相比，如CuS納米顆粒[43]、球狀CuS[44]，CuS納米片組合體[45]及巢狀CuS[46]，空心柱狀CuS可大大縮短染料的降解時間，表現(xiàn)出優(yōu)異的染料降解性能。與空心球狀CuS[30]相比，空心柱狀CuS與其降解能力相當，說明空心結構有助于提升CuS對染料的降解能力。

表1 空心柱狀CuS與文獻報道中CuS的降解性能對比[30,43-47]

Cu2++H2O2→H++CuOOH+

(2)

CuOOH+→HOO·+Cu+

(3)

Cu++H2O2→Cu2++OH·+OH+

(4)

RH+OH·→R·+H2O(RH=MO)

(5)

3 結論

(1)采用沉淀法成功制備了六角相結構的空心柱狀CuS，其直徑在4.0～5.0 μm，長度為10 μm左右。

(2)將空心柱狀CuS用于降解甲基橙溶液，發(fā)現(xiàn)空心結構的存在使CuS對甲基橙具有較好的吸附能力。但因其對電子-空穴對的分離效率較低，故僅采用空心柱狀CuS為光催化劑時，對甲基橙的降解效果非常弱；但將其與H2O2形成類芬頓試劑時，由于電子-空穴對的復合被抑制，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的降解性能，在110 min時對甲基橙的降解率可高達86.6%，降解反應速率為0.0154 min-1，遠優(yōu)于實心結構CuS對染料的降解能力。