韓向陽，楊軒，李洪松，梁曉明

(青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東青島 266061)

近年來，由溫室氣體大量排放引起的環(huán)境問題受到越來越廣泛的關(guān)注[1-3]，有關(guān)溫室氣體CO2減排技術(shù)的研究引起了世界各國的重視[4-7]。我國是CO2排放大國，因此，迫切需要開發(fā)各種減排技術(shù)以有效地解決我國CO2排放的問題[8-9]。目前，CO2捕集與封存(CCS)是減少大規(guī)模CO2排放最有效的方法[10]。CO2強(qiáng)化采油技術(shù)(CO2-EOR)作為CCS技術(shù)之一，可以大大提高采油效率，還可將大量的CO2儲(chǔ)存于地下[11-12]。但隨著石油勘探進(jìn)程的加快，注入的大量CO2會(huì)與油田采出氣一起從地表流出。采出氣體中含有大量高濃度的CO2，如處理不當(dāng)，將導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題，因此，對(duì)油田采出氣中CO2進(jìn)行捕集顯得尤為重要。

目前，國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)了多種CO2捕集技術(shù)，如：化學(xué)吸收法、物理吸附法、膜分離法、低溫水合物法等[13-15]?；瘜W(xué)吸收法是用于從采出氣中捕集CO2的最成熟技術(shù)，吸收溶劑一般采用單乙醇胺(MEA)，但存在溶劑再生能耗高、設(shè)備易腐蝕、環(huán)境不友好等缺點(diǎn)[16-19]。與化學(xué)吸收法相比，膜分離法是一種從采出氣中捕獲CO2的新技術(shù)，其能源效率高且設(shè)備簡(jiǎn)單，但單一的膜分離工藝也有一些缺點(diǎn)[20]，如膜對(duì)溫度有嚴(yán)格的要求，采出氣中的重?zé)N可能對(duì)膜造成不可逆的損害等[21-22]。Holmes等[23]提出了低溫蒸餾技術(shù)可用于天然氣凈化。近年來，該技術(shù)還用于從采出氣中捕集CO2，由于低溫蒸餾需要消耗大量能量[24-25]，尚未廣泛用于從采出氣中捕集CO2。為了解決單一CO2捕集技術(shù)存在的問題，混合工藝引起了越來越多的關(guān)注[26]?；旌瞎に嚢ɑ旌系蜏厮衔锕に嚒⒒旌夏さ蜏毓に嚰捌渌旌瞎に嚨?。上述CO2混合捕集工藝具有較多優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些缺陷[27]，如：混合低溫水合物工藝目前僅處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，且整個(gè)工藝的CO2回收率較低[28]；混合膜低溫工藝對(duì)濕度極為敏感，同時(shí)低溫也會(huì)降低膜的性能[29]。

筆者開發(fā)了一種低溫-膜混合工藝，用于從采出氣中捕集CO2，考察了壓縮壓力、膜面積、液化溫度等因素對(duì)CO2捕集性能(CO2純度、CO2回收率、能耗等)的影響，并與膜工藝和低溫工藝的CO2捕集性能進(jìn)行了比較。

1 油田采出氣主要參數(shù)

以某油田單井采出氣為研究對(duì)象，其主要參數(shù)組成見表1。

表1 采出氣主要參數(shù)

由表1可見：采出氣的特點(diǎn)主要有：①采出氣體流量大；②采出氣分壓高，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高；③采出氣中烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，水分含量高。在膜工藝中，水和高碳?xì)浠衔飼?huì)使膜堵塞并造成不可逆的破壞，在低溫工藝中采出氣重?zé)N組分會(huì)腐蝕管道和設(shè)備。因此，為了保護(hù)并確保設(shè)備的安全運(yùn)行，采出氣必須經(jīng)過預(yù)處理工藝除去其中的重?zé)N組分和水分。

2 CO2捕集工藝

2.1 低溫CO2捕集工藝

低溫工藝最早由Holmes等[23]提出，用于天然氣凈化。筆者對(duì)低溫工藝進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，用于CO2捕集，改進(jìn)后的工藝流程見圖1。

圖1 低溫CO2捕集工藝流程示意

原料氣首先被壓縮系統(tǒng)壓縮和冷卻，然后進(jìn)入預(yù)冷器和液化器進(jìn)一步冷卻，最后液化氣被送入分餾塔進(jìn)行CO2和CH4的分離。通過分餾塔的蒸汽分為2個(gè)部分：頂部(CO2和CH4)和底部(CO2)產(chǎn)品。塔頂產(chǎn)品也稱為不凝性氣體，其從冷凝器流出，然后進(jìn)入預(yù)冷器以釋放冷量。塔底產(chǎn)物是高純度的CO2，由分餾塔底部的再沸器釋放。

不凝性氣體的流量和不凝性氣體中的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨原料氣中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律見圖2。

圖2 采出氣中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)不凝性氣體流量及其中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖2可見：不凝性氣體流量較大，約1 400 kg/h，且CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，約65%。為了合理地使用不凝性氣體并避免CO2的過度排放，有必要對(duì)不凝性氣體進(jìn)行二次處理。

2.2 膜法CO2捕集工藝

與單級(jí)膜相比，三級(jí)膜工藝的能耗較低，約為1.2 MJ/kg CO2[30]。典型的三級(jí)膜法CO2捕集工藝見圖3[31]。

圖3 三級(jí)膜法CO2捕集工藝流程示意

原料氣首先通過第一級(jí)膜(M-Ⅰ)進(jìn)行初步純化，然后將M-Ⅰ之后的蒸汽分為2個(gè)部分：滲透氣(高CO2含量的物流)和截留氣(濃CH4的物流)。一方面，滲透氣體被壓縮至第二級(jí)膜(M-Ⅱ)中，以進(jìn)一步凈化CO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的CO2產(chǎn)物聚集在滲透?jìng)?cè)，殘留氣體(CH4和少量CO2)返回到M-Ⅰ。另一方面，將M-Ⅰ之后的截留氣體送至第三級(jí)膜(M-Ⅲ)進(jìn)行CH4凈化，在截留物側(cè)和透過物側(cè)組裝的高CH4產(chǎn)物(少量CH4和CO2)氣體再循環(huán)到第一級(jí)膜(M-Ⅰ)中。在該工藝中，M-Ⅱ的殘留氣體和M-Ⅲ的滲透氣體在混合器2中進(jìn)行混合，然后在混合器1中與原料氣體一起循環(huán)，用于下一個(gè)循環(huán)。

2.3 低溫-膜混合CO2捕集工藝

低溫CO2捕集工藝中，分餾塔頂?shù)牟荒詺怏w流量較大，且CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為避免CO2過度排放并合理地使用不凝性氣體，有必要從不凝性氣體中凈化CO2。因此，建立了一種從采出氣中捕集CO2的低溫-膜混合工藝，其工藝流程見圖4。

圖4 低溫-膜混合CO2捕集工藝流程

圖4 中低溫-膜混合工藝包括低溫單元和膜單元(單級(jí)膜)，來自低溫單元的不凝性氣體首先被壓縮，然后被送入膜單元進(jìn)行進(jìn)一步純化，從而獲得CH4(S13)和純度更高的CO2(S14)。

低溫-膜混合工藝的主要參數(shù)見表2。

表2 低溫-膜混合CO2捕集工藝關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)信息

3 工藝模擬

3.1 CO2純度和CO2回收率的計(jì)算

采用CO2純度和CO2回收率2個(gè)主要參數(shù)對(duì)CO2的捕集性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。CO2純度(Y)(工藝出口處CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和CO2回收率(X)的計(jì)算公式分別見式(1)、式(2)[32]。

式中：mCO2——捕獲工藝出口處的CO2質(zhì)量流量，kg/h；

mproduct——工藝出口處產(chǎn)品的質(zhì)量流量，kg/h。

式中：vout,CO2——捕集工藝出口處的CO2體積流量，m3/h；

γCO2——捕集工藝出口處的CO2體積分?jǐn)?shù)，%；

vfeed,out,CO2——捕集工藝出口處的CO2體積流量進(jìn)料側(cè)，m3/h；

χCO2——進(jìn)料側(cè)的CO2體積分?jǐn)?shù)，%。

3.2 能量消耗計(jì)算

能耗也是評(píng)估CO2捕集性能的重要參數(shù)。能耗計(jì)算見式(3)～ (6)[33]。

式中：Ehybrid,total——混合工藝的總能耗，MW；

Ecryogenic——低溫工藝的能耗，MW；

Emembrane——混合工藝中膜單元的能耗，MW；

mCO2——液化CO2的質(zhì)量，kg；

hphasechange——CO2的相變熱，J/kg。

3.3 模擬設(shè)置

采用Aspen HYSYS軟件對(duì)低溫-膜混合工藝進(jìn)行模擬。模擬中進(jìn)行以下假設(shè)：①選擇Peng-Robinson(PR)方程作為熱力學(xué)計(jì)算方法；②為避免重?zé)N的影響，采出氣體只含2種氣體：CO2和CH4；③采出氣中不含水；④壓縮機(jī)的絕熱效率為75%；⑤整個(gè)系統(tǒng)無熱損失。原料氣的模擬數(shù)據(jù)和組成見表3。

表3 原料氣的模擬數(shù)據(jù)和組成

4 結(jié)果和討論

4.1 壓縮壓力對(duì)CO2捕集性能的影響

模擬條件：原料氣流量為6 000 kg/h，原料氣入口壓力為0.3 MPa，原料氣中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，膜面積為1 800 m2，液化溫度為-21℃。壓縮壓力對(duì)低溫工藝、混合工藝和膜工藝的CO2純度的影響見圖5。壓縮壓力對(duì)低溫工藝、混合工藝和膜工藝的CO2回收率的影響見圖6。壓縮壓力對(duì)低溫工藝、混合工藝和膜工藝能耗的影響見圖7。

圖5 壓縮壓力對(duì)低溫工藝、混合工藝和膜工藝CO2純度的影響

圖6 壓縮壓力對(duì)低溫工藝、混合工藝和膜工藝CO2回收率的影響

圖7 壓縮壓力對(duì)低溫工藝、混合工藝和膜工藝能耗的影響

由圖5可見：隨著壓縮壓力的升高，低溫工藝和膜工藝的CO2純度隨之升高，但增長率逐漸降低。當(dāng)壓縮壓力為4.0 MPa時(shí)，低溫工藝和膜工藝的CO2純度達(dá)到最高94%。與低溫工藝和膜工藝相比，在較低的壓縮壓力條件下，混合工藝中CO2純度最高，約96%。

由圖6可見：隨著壓縮壓力的升高，低溫工藝和膜工藝的CO2回收率隨之升高，表明壓縮壓力的升高可以提高低溫工藝的凈化效率和膜工藝的膜滲透性。與低溫工藝和膜工藝相比，較低的壓縮壓力條件下，混合工藝的CO2回收率最高，約98%。

由圖7可見：隨著壓縮壓力的升高，低溫工藝和混合工藝的能耗先降低后增大，膜工藝的能量消耗逐漸增大。當(dāng)壓縮壓力高于3.1 MPa時(shí)，3個(gè)工藝的能耗均迅速增大。因此，對(duì)于混合工藝，壓縮壓力優(yōu)選3.1 MPa。

4.2 膜面積對(duì)CO2捕集性能的影響

模擬條件：原料氣流量為6 000 kg/h，原料氣的入口壓力為0.3 MPa，原料氣中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，壓縮壓力為3.1 MPa，液化溫度為-21 ℃。膜面積對(duì)膜工藝和混合工藝CO2純度的影響見圖8。膜面積對(duì)膜工藝和混合工藝CO2回收率的影響見圖9。膜面積對(duì)膜工藝和混合工藝能耗的影響見圖10。

圖8 膜面積對(duì)膜工藝和混合工藝CO2純度的影響

圖9 膜面積對(duì)膜工藝和混合工藝CO2回收率的影響

圖10 膜面積對(duì)膜工藝和混合工藝能耗的影響

由圖8可見：隨著膜面積由1 300 m2增至2 000 m2，膜工藝的CO2純度由98%降至84%?；旌瞎に嚨腃O2純度較高，且可以一直保持在較高水平，約為99%。

由圖9可見：隨著膜面積的增大，膜工藝和混合工藝的CO2回收率均隨之增大，但混合工藝的CO2回收率高于膜工藝的CO2回收率。當(dāng)膜面積為1 300 m2時(shí)，混合工藝的CO2回收率比膜工藝高40%。綜合圖8和圖9，三級(jí)膜工藝中CO2純度和膜回收率與膜面積的增加成反比。

由圖10可見：膜工藝的能耗隨膜面積的增大先降低后升高，當(dāng)膜面積為1 700 m2時(shí)，膜工藝的能耗最低為1 035 MJ/t CO2?；旌瞎に嚨哪芎碾S膜面積增大的變化趨勢(shì)與膜工藝相同，但與膜工藝相比，相同膜面積條件下，混合工藝可節(jié)省7%的能耗。捕集開始時(shí)，有效滲透面積隨膜面積的增大而增大，這可以提高CO2純度并降低捕集成本，但較大的膜面積并不總是對(duì)混合系統(tǒng)有利，隨著膜面積由1 800 m2增至2 000 m2，能耗由995 MJ/t CO2增至1 005 MJ/t CO2，原因是過大的膜面積會(huì)導(dǎo)致CH4滲透至膜中，降低CO2純度并增加捕集成本。

4.3 液化溫度對(duì)CO2捕集性能的影響

模擬條件：原料氣流量為6 000 kg/h，原料氣入口壓力為0.3 MPa，原料氣中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，壓縮壓力為3.1 MPa，膜面積為1 700 m2。液化溫度對(duì)低溫工藝和混合工藝的CO2純度的影響見圖11。液化溫度對(duì)低溫工藝和混合工藝CO2回收率的影響見圖12。液化溫度對(duì)低溫工藝和混合工藝能耗的影響見圖13。

圖11 液化溫度對(duì)低溫工藝和混合工藝CO2純度的影響

圖12 液化溫度對(duì)低溫工藝和混合工藝CO2回收率的影響

圖13 液化溫度對(duì)低溫工藝和混合工藝能耗的影響

由圖11可見：低溫工藝和混合工藝的CO2純度隨液化溫度的變化趨勢(shì)相同。與低溫工藝相比，混合工藝的CO2純度始終高于低溫工藝，這是由于低溫可以增強(qiáng)膜單元對(duì)CO2的選擇透過性。

由圖12可見：液化溫度由-22 ℃降至-40 ℃時(shí)，2個(gè)工藝的CO2回收率均隨液化溫度的減低而逐漸升高。當(dāng)液化溫度為-27 ℃時(shí)，低溫工藝和混合工藝的CO2回收率分別為87%和97%。當(dāng)液化溫度低于-27 ℃時(shí)，混合工藝的CO2回收率保持在最高水平(約97%)。

由圖13可見：低溫工藝和混合工藝的能耗隨液化溫度的降低先降低后升高，這是由于當(dāng)液化溫度由-22 ℃降至-27 ℃時(shí)，CO2產(chǎn)物和純度相應(yīng)增加，能耗迅速降低；但當(dāng)液化溫度低于-27 ℃時(shí)，CO2產(chǎn)物和純度保持不變，因此，導(dǎo)致產(chǎn)生了巨大的額外能耗。當(dāng)液化溫度為-27 ℃時(shí)，低溫-膜混合工藝的能耗最低，與低溫工藝相比可節(jié)省約14%的能耗。

4.4 技術(shù)對(duì)比

為了評(píng)價(jià)低溫-膜混合工藝的技術(shù)可行性，Song等[34]將低溫-膜混合工藝用于煙氣CO2捕集過程與膜低溫工藝進(jìn)行沼氣的升級(jí)[26]的研究結(jié)果與該項(xiàng)工作進(jìn)行了比較。3種不同混合工藝的主要參數(shù)和捕獲性能見表4。

由表4可見：①采出氣中的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，遠(yuǎn)高于煙氣和沼氣。但是，根據(jù)Belaissaoui等[35]的研究，當(dāng)CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，采用低溫裝置可以達(dá)到較高的CO2純度、較高的CO2回收率及較低的能耗。因此，將低溫單元作為從采出氣中捕獲二氧化碳的第一步是合理的。②在該研究中，-27 ℃是膜單元的工作溫度，Song等[34]的研究結(jié)果表明低溫(約-30 ℃)可以有效提高膜捕獲性能。③與低溫-膜-低溫混合過程[34]和膜-低溫混合過程[26]相比，該研究中的低溫-膜混合過程具有更好的捕獲性能。

表4 不同混合技術(shù)的比較

5 結(jié)論

開發(fā)了一種低溫-膜混合工藝，用于從采出氣中捕集CO2。為了提高對(duì)CO2的捕集性能，將膜單元置于低溫工藝后，以凈化不可冷凝的氣體?？疾炝藟嚎s壓力、膜面積、液化溫度等參數(shù)對(duì)低溫-膜混合工藝CO2捕集性能的影響。對(duì)低溫工藝、低溫-膜混合工藝和膜工藝的CO2捕集性能比較，并評(píng)價(jià)了低溫-膜混合工藝的技術(shù)可行性。結(jié)果表明：與低溫和膜工藝相比，混合工藝可以有效提高CO2的純度和回收率，并可以節(jié)省約10%的能耗。對(duì)于CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于90%的采出氣，混合工藝的CO2純度和回收率分別可以達(dá)到99%和96%，能耗低于850 MJ/t CO2。

這項(xiàng)工作提出了一種從采出氣中捕集CO2的方法，并分析了一些重要參數(shù)。然而，膜材料和環(huán)境影響對(duì)于低溫-膜工藝應(yīng)用仍然是一個(gè)嚴(yán)重的問題。在以后的工作中，這些參數(shù)還將作為最優(yōu)參數(shù)被使用。