楊 磊

(神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

粉煤灰是燃煤電廠排放的工業(yè)固體廢棄物,也是我國(guó)現(xiàn)階段排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一[1]。隨著我國(guó)電力工業(yè)的快速發(fā)展,粉煤灰的排放量日益增長(zhǎng),預(yù)計(jì)到2020年粉煤灰堆存量將達(dá)到30億噸[2]。其堆放對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重危害,因此,粉煤灰的綜合利用成為了研究熱點(diǎn)[3]。

神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司自2004年開(kāi)始,歷經(jīng)十幾年,自主研發(fā)并形成了首套具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的粉煤灰酸法協(xié)同提取有價(jià)元素高值化利用、“三廢”綜合處理關(guān)鍵工藝技術(shù)及耐高溫、耐酸蝕、耐磨蝕成套工業(yè)化關(guān)鍵設(shè)備裝備技術(shù)[4]。在該工藝技術(shù)中,粉煤灰酸浸提取氧化鋁的同時(shí),其它雜質(zhì)元素和有價(jià)元素也協(xié)同提取,在酸浸液多次循環(huán)后會(huì)引起雜質(zhì)磷、硅的富集,當(dāng)富集到一定濃度時(shí),會(huì)影響產(chǎn)品-氧化鋁質(zhì)量。因此,亟需開(kāi)發(fā)出適合粉煤灰“一步酸溶法”生產(chǎn)氧化鋁酸浸液中磷、硅雜質(zhì)離子去除的技術(shù)方法。

目前已有許多方法被開(kāi)發(fā)用于磷的去除,如化學(xué)沉淀法[5]、離子交換法[6]、生物法[7]以及吸附法[8]等。其中,吸附法以其穩(wěn)定性好、成本較低、占地面積小及磷回收等特點(diǎn)引起越來(lái)越多的關(guān)注[9]。近年來(lái),氧化鋯以及鋯的吸附材料作為一種成本較低、無(wú)毒和環(huán)境友好的除磷材料也頗受重視,王星星等人[10]研究了不同沉淀pH值條件下制備的水合氧化鋯對(duì)水中磷酸鹽的吸附;朱格仙[11]將氧化鋯負(fù)載在活性炭上,對(duì)磷進(jìn)行了吸附;穆凱艷[12]以鈉化膨潤(rùn)土為載體,用浸漬法將鋯負(fù)載到膨潤(rùn)土上,對(duì)磷進(jìn)行吸附。本研究是首次嘗試將二氯氧化鋯加入粉煤灰酸浸液中,對(duì)磷和硅雜質(zhì)離子進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn),并對(duì)其工藝參數(shù)及去除機(jī)理進(jìn)行了研究,結(jié)果表明二氯氧化鋯對(duì)磷有較大的吸附量,在吸附去除磷雜質(zhì)的同時(shí)吸附硅,純化了酸浸液。該方法簡(jiǎn)單易行,且易于推廣應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

本研究中使用的原料是神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司采用“一步酸溶法”工藝浸取粉煤灰得到的過(guò)程料液,有粗精液、精制液I、精制液II和母液,來(lái)源詳見(jiàn)圖1粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝流程框圖。

圖1 粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝流程框圖

本研究使用的藥劑:氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)購(gòu)自國(guó)藥,純度98%。

1.2 設(shè)備與儀器

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

量取200 mL的酸浸液,加入一定量的氯氧化鋯試劑,在一定溫度下,用磁力多點(diǎn)攪拌器攪拌,反應(yīng)一定時(shí)間后,靜置取上清液進(jìn)行測(cè)試分析。研究了不同過(guò)程物料、不同條件下(如溫度、時(shí)間、藥劑用量、攪拌速度、過(guò)濾方式等)氯氧化鋯對(duì)磷和硅的去除效果。

(1) 不同過(guò)程料漿除雜效果實(shí)驗(yàn)

分別取粉煤灰酸法提取氧化鋁過(guò)程料漿粗精液、精制液I、精制液II和母液各200 mL,依次加入固體二氯氧化鋯0.2200 g(濃度為1.10 g/L),各實(shí)驗(yàn)料漿的溫度為對(duì)應(yīng)工況料液溫度(粗精液和精制液I為70 ℃,精制液II和母液均為50 ℃),在200 r/min的攪拌速度下反應(yīng)60 min,反應(yīng)結(jié)束后靜置60 min,取上清液測(cè)試分析。

(2) 反應(yīng)溫度對(duì)除雜效果的影響

取精制液II若干份,每份200 mL,分別加熱至35 ℃、45 ℃、55 ℃、80 ℃和煮沸(約120 ℃)條件下,依次加入固體氯氧化鋯0.3200 g,攪拌速度為200 r/min,反應(yīng)時(shí)間為60 min,反應(yīng)后靜置60 min取上清液,分析測(cè)試。

(3) 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除雜效果的影響

取精制液II若干份,每份200 mL,加熱至55℃左右并保溫,依次加入固體氯氧化鋯0.3200 g,攪拌速度為200 r/min,反應(yīng)時(shí)間分別為1 min、5 min、10 min、30 min、60 min和120 min,反應(yīng)后靜置60 min取上清液,分析測(cè)試。

(4) 攪拌速度對(duì)除雜效果的影響

取精制液II若干份,每份200 mL,加熱至55℃左右并保溫,依次加入固體氯氧化鋯0.3200 g,攪拌速度分別為50 r/min、100 r/min、200 r/min和500 r/min,反應(yīng)時(shí)間為60 min,反應(yīng)后靜置60 min取上清液,分析測(cè)試。

(5) 藥劑用量對(duì)除雜效果的影響

取精制液II若干份,每份200 mL,加熱至55℃左右并保溫,依次加入固體氯氧化鋯的量為:0.0400 g、0.100 g、0.1600 g、0.2200 g、0.2800 g和0.3200 g,攪拌速度為200 r/min,反應(yīng)時(shí)間為60 min,反應(yīng)后靜置60 min取上清液,分析測(cè)試。

(6) 過(guò)濾方式對(duì)除雜效果的影響

根據(jù)上述條件實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)條件,對(duì)精制液II中加入藥劑反應(yīng)后,采用不同的過(guò)濾方式(靜置沉淀、真空濾紙抽濾、真空濾布抽濾、離心分離),取清液進(jìn)行檢測(cè),分析過(guò)濾方式對(duì)除雜效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同過(guò)程料漿除雜效果實(shí)驗(yàn)

取粉煤灰酸法提取氧化鋁的過(guò)程料漿進(jìn)行除雜實(shí)驗(yàn)研究,藥劑在不同過(guò)程料漿中的除雜效果及料液流量見(jiàn)表2。

表2 過(guò)程料漿中除雜效果及料液流量

從表2中可以看出,藥劑在精制液II中綜合去除雜質(zhì)效果較好,對(duì)磷(P)和硅(Si)的去除率分別為86.75%和54.46%,在粗精液和精制液I中除P效果低于精制液II,可能原因是粗精液和精制液I中鐵和鈣含量較高,對(duì)P去除有抑制作用,不利于磷和硅與鋯鹽的結(jié)合;在母液中,加入藥劑對(duì)P和Si幾乎沒(méi)有去除效果,原因是母液粘度較大,不利于藥劑與雜質(zhì)磷和硅結(jié)合并形成沉淀。結(jié)合各料液中雜質(zhì)(P和Si)的去除效果、料液流量大小(與二氯氧化鋯藥劑用量直接相關(guān))以及藥劑殘留對(duì)工藝流程影響考慮,最終選擇在精制液II中去除P和Si,精制液II化學(xué)組成見(jiàn)表2。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)除雜效果的影響

精制液II中,不同反應(yīng)溫度下藥劑除雜(P和Si)效果見(jiàn)圖2。從圖中可以看出,溫度在35～80 ℃范圍內(nèi),藥劑對(duì)精制液II中P和Si的去除率均分別在96%和50%以上;當(dāng)溫度逐漸升高后,P和Si的去除率明顯下降。造成藥劑去除雜質(zhì)效果明顯降低的原因可能是高溫使藥劑部分分解為氧化鋯[13],降低了二氯氧化鋯結(jié)構(gòu)中的OH-基團(tuán)數(shù)量,進(jìn)而影響其對(duì)磷和硅的吸附效果。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)P和Si去除效果的影響

具體原因還需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中精制液II的料液溫度在50～55 ℃,因此結(jié)合工況實(shí)際及反應(yīng)溫度對(duì)藥劑除雜效果的影響研究,選擇在溫度為50 ℃條件下對(duì)精制液II中的P和Si進(jìn)行去除。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除雜效果的影響

不同反應(yīng)時(shí)間,藥劑對(duì)精制液II中雜質(zhì)(P和Si)的去除效果見(jiàn)圖3。從圖3中可以看出,固體藥劑加入攪拌并反應(yīng)1 min后,對(duì)P和Si的去除率分別就能達(dá)到52.03%和32.3%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至5 min時(shí),P和Si的去除率分別達(dá)到96.43%和52.85%。隨著時(shí)間延長(zhǎng),精制液II中的P幾乎可全部去除(去除率99.12%);Si的去除隨時(shí)間延長(zhǎng),去除率均在50%以上,最大可達(dá)到58.44%,去除效果相對(duì)穩(wěn)定。考慮到工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)際情況,精制液II中雜質(zhì)P和Si的去除反應(yīng)時(shí)間選定為30 min。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)P和Si去除效果的影響

2.4 攪拌速度對(duì)除雜效果的影響

不同攪拌速度(50～500 r/min)下,藥劑對(duì)精制液II中除雜效果見(jiàn)圖4所示,從圖中可以看出攪拌速度對(duì)P、Si的去除率影響較小。在攪拌速度為50r/min時(shí),藥劑對(duì)P和Si的去除率分別為98.37%和59.77%;當(dāng)攪拌速度增大到500 r/min時(shí),P和Si的去除率分別為99.78%和59.74%。因此,攪拌速度對(duì)精制液II中P和Si去除幾乎無(wú)影響。

圖4 攪拌速度對(duì)P和Si去除效果的影響

2.5 藥劑用量對(duì)除雜效果的影響

理論上,藥劑投加量越大,雜質(zhì)去除效果越好。但一味地增大投加量勢(shì)必會(huì)造成藥劑的浪費(fèi),增加雜質(zhì)去除成本,因此,在一定的初始濃度條件下,藥劑投加量存在一個(gè)適宜值。如圖5所示,藥劑投加量較小時(shí),精制液II中P和Si的去除率隨用量的增加而增加;當(dāng)藥劑加入量達(dá)到1.1 g/L時(shí),P的去除率可達(dá)到87.91%,Si去除率為57.95%,繼續(xù)增加藥劑加入量為1.6 g/L時(shí),溶液中的P幾乎全部去除(去除率為99.44%),Si去除率增加不明顯。綜合雜質(zhì)去除成本和實(shí)際工況除雜需求考慮,工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中選擇藥劑投加量為1.1 g/L(1.1 kg/m3)。

圖5 藥劑投加量對(duì)P和Si去除效果的影響

2.6 過(guò)濾方式對(duì)除雜效果的影響

根據(jù)上述條件實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)條件下(溫度50 ℃、攪拌速度200 r/min、反應(yīng)時(shí)間30 min、藥劑加入量為1.1 g/L),對(duì)精制液II中加入藥劑除雜反應(yīng)后,采用不同的過(guò)濾方式(靜置沉淀、真空濾紙抽濾、真空濾布抽濾、離心分離)進(jìn)行過(guò)濾,除雜結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 過(guò)濾方式對(duì)雜質(zhì)(P和Si)去除效果的影響

從表3的測(cè)試數(shù)據(jù)可知,四種過(guò)濾方式都可以不同程度實(shí)現(xiàn)沉淀與溶液的分離,從而達(dá)到藥劑除雜的效果?？紤]到除雜沉淀過(guò)濾效果及工業(yè)化操作和實(shí)施難易程度,選擇用濾布?jí)簽V沉淀的過(guò)濾方式,對(duì)加入藥劑除雜反應(yīng)后,實(shí)現(xiàn)固液分離。根據(jù)板框壓濾試驗(yàn)研究,過(guò)濾料液流量132 m3/h,含固率2%,計(jì)算壓濾機(jī)每小時(shí)過(guò)濾濾餅體積為8.36 m3/h。設(shè)定壓濾機(jī)每小時(shí)0.6個(gè)壓濾循環(huán),每天工作有效利用系數(shù)為92%,根據(jù)計(jì)算結(jié)果壓濾機(jī)選型為XMZG250/1250-U型(濾室容積為4.05 m3),需要壓濾機(jī)約4臺(tái)。

2.7 動(dòng)力學(xué)研究

圖6和圖7的散點(diǎn)圖是藥劑對(duì)P和Si的吸附量隨反應(yīng)時(shí)間的影響。在前5 min之內(nèi)藥劑吸附速度很快,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,吸附在10 min時(shí)達(dá)到了平衡,但是為了使吸附更完全,本文所有實(shí)驗(yàn)的吸附時(shí)間均為30 min。多種擬合模型都可以描述連續(xù)吸附過(guò)程的瞬時(shí)行為,我們采用了準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合來(lái)研究二氯氧化鋯藥劑對(duì)P和Si吸附的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以表示為[14]:

qt=qe(1-e-k1t)

式中:qe——平衡時(shí)的吸附容量,mg/g;

qt——時(shí)間t時(shí)的吸附容量,mg/g;

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),min-1。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示為[15]:

式中:k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

磷酸鹽在水中的pKa值分別為2.1、7.2和12.3[16],精制液2的pH在2～3范圍內(nèi),在這個(gè)酸度下,磷酸鹽主要以H2PO4-形式存在。二氯氧化鋯溶于水,表面含有豐富的羥基官能團(tuán),對(duì)水中陰離子的吸附主要為羥基與陰離子之間發(fā)生的配位交換和靜電的相互作用[16]。在低的pH條件下,由于吸附劑表面的羥基官能團(tuán)質(zhì)子化帶有正電荷,磷酸根陰離子能夠通過(guò)靜電力的作用與附劑形成一種外層的配合物,從而固定在吸附劑表面,即發(fā)生如下反應(yīng):

圖6、圖7和表4給出了準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果。對(duì)于P,準(zhǔn)一級(jí)擬合的相關(guān)系數(shù)為0.998要高于準(zhǔn)二級(jí)擬合系數(shù)0.911,并且準(zhǔn)一級(jí)擬合的理論平衡時(shí)吸附量106.28 mg/g與實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果幾乎一致106.73 mg/g,因此準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合于描述二氯氧化鋯對(duì)磷的吸附行為,說(shuō)明二氯氧化鋯對(duì)磷的吸附以物理吸附作用為主,不涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移,這也與上述解釋相符合。對(duì)于Si,準(zhǔn)一級(jí)擬合的相關(guān)系數(shù)為0.997,準(zhǔn)二級(jí)擬合系數(shù)為0.991,因此準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可能更適合于描述二氯氧化鋯對(duì)硅的吸附行為。

表4 二氯氧化鋯吸附P和Si的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖6 二氯氧化鋯吸附P的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模式

圖7 二氯氧化鋯吸附Si的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模式

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出,二氯氧化鋯在酸浸液中對(duì)磷的吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于已報(bào)道的吸附材料,Chubar[17]用溶膠-凝膠法合成的水合氧化鋯對(duì)磷酸鹽的最大吸附量約為40 mg/g;Chitrakar[18]合成出無(wú)定形的氫氧化鋯,考察其對(duì)海水和模擬廢水中磷的處理效果,對(duì)磷酸鹽的最大吸附量分別為10 mg/g、17 mg/g;Liu[19]等人利用固相反應(yīng)合成中孔結(jié)構(gòu)氧化鋯,對(duì)磷酸鹽的吸附量為29.71 mg/g,由此看來(lái),在“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化鋁酸浸液中,二氯氧化鋯對(duì)磷有較大的吸附容量,并且在吸附磷的基礎(chǔ)上對(duì)硅也有一定的吸附。

3 結(jié) 論

在粉煤灰酸法提取氧化鋁酸浸液中磷、硅的去除研究中發(fā)現(xiàn),在精制液II中的去除效果最好且更易在工業(yè)化實(shí)施。本文并對(duì)雜質(zhì)去除工藝進(jìn)行了優(yōu)化研究,結(jié)果表明:在加入二氯氧化鋯的量為1.1 g/L、反應(yīng)時(shí)間30 min、溫度50 ℃、攪拌速度200 r/min的條件下,對(duì)磷的去除率達(dá)到88.64%、硅去除率為66.22%,滿足后續(xù)工藝對(duì)雜質(zhì)含量的要求。該研究成果可作為設(shè)計(jì)輸入,直接應(yīng)用于粉煤灰酸法提取氧化鋁項(xiàng)目工業(yè)化實(shí)施過(guò)程中。

通過(guò)采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合,二氯氧化鋯對(duì)磷和硅的吸附行為符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模式,說(shuō)明二氯氧化鋯對(duì)磷和硅的吸附以物理吸附作用(靜電吸附)為主。并且該吸附劑對(duì)磷有較高的吸附容量,平衡吸附容量達(dá)到106.73 mg/g,優(yōu)于已報(bào)道吸附材料對(duì)磷的吸附容量。吸附機(jī)理為二氯氧化鋯在水溶液中吸附磷后形成化合物(磷酸鋯),具有較大的比表面積和表面電荷,然后再對(duì)酸浸液中硅進(jìn)行吸附去除。該研究成果為神華準(zhǔn)能集團(tuán)正在進(jìn)行的粉煤灰酸法提取氧化鋁工業(yè)化實(shí)施提供了技術(shù)保障,也可推廣應(yīng)用于類似廢水中磷和硅的去除。