楊 帆 徐志斌 張益標(biāo) 劉相李 王怡明

江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司 （江蘇揚(yáng)州 210009）

山梨酸是不飽和脂肪酸，其在酸性條件下對(duì)霉菌、酵母菌等都具有良好的抑菌性，是公認(rèn)的最佳低毒廣譜殺菌劑和酸性防腐劑[1]。因分子結(jié)構(gòu)中含不飽和羧酸，比同碳數(shù)飽和羧酸具有更高的抗菌活性，山梨酸作為食品添加劑，可有效阻止食品中脂肪酸的氧化和脫氫反應(yīng)，進(jìn)而抑制細(xì)菌微生物的滋生和繁殖[2]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們生活水平的提高，山梨酸在工業(yè)添加劑、農(nóng)業(yè)添加劑和食品防腐劑等領(lǐng)域發(fā)揮的作用日益凸顯，其需求量呈大幅度增長(zhǎng)趨勢(shì)[3-4]。

山梨酸的制備工藝有多種，如巴豆醛與丙酮合成路線、巴豆醛與丙二酸合成路線、巴豆醛與乙醛合成路線、巴豆醛與乙烯酮合成路線、丁二烯與醋酸電催化氧化合成路線[5-6]。但上述各種工藝會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)廢水，且原料單耗高、收率低、工藝復(fù)雜[7-8]。

本研究以聚酯為原料，采用熱裂解的方法代替水解方法制備山梨酸，減少粗產(chǎn)品的精制步驟，減少有機(jī)廢水排放，實(shí)現(xiàn)山梨酸的綠色生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

巴豆醛（w=95.0%）、乙烯酮（w=95.0%）、Ba（OH）2（w=98.0%）、NaOH（w=96.0%），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；K2CO3（w=99.0%），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Ultimate 3000 高效液相色譜儀，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司。CAPCELL PAK C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流動(dòng)相為甲醇-0.02 mol/L 乙酸銨（二者體積比為90∶10），流速為1.0 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm；柱溫為30 ℃；進(jìn)樣量為10 μL。

BJF1X4 顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京世紀(jì)科信科學(xué)儀器有限公司；IS 10 傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司。

1.2 反應(yīng)方程式

巴豆醛和乙烯酮在催化劑作用下縮合生成聚酯；以合成出的聚酯為原料，采用熱裂解的方法制備山梨酸?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如式（1）、式（2）所示。

1.3 山梨酸合成

稱取一定量所制備的聚酯加入250 mL 的燒瓶中，添加一定量的催化劑，磁力攪拌混合均勻；開啟加熱裝置，加熱至設(shè)定溫度，使聚酯熱裂解生成的山梨酸升華，在真空負(fù)壓條件下，山梨酸以氣體狀態(tài)進(jìn)入冷凝裝置，凝華成固體，得到山梨酸粗品；山梨酸粗品經(jīng)洗滌、除焦，得到山梨酸產(chǎn)品。催化劑的用量以原料聚酯質(zhì)量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對(duì)反應(yīng)的影響

稱取100 g 聚酯原料，固定反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h，選擇K2CO3、Ba（OH）2和NaOH 3種不同的催化劑（用量為聚酯質(zhì)量的1.0%，考察不同催化劑對(duì)聚酯熱裂解的影響）。對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行液相色譜分析，如圖1 所示。

圖1 3 種不同催化劑對(duì)聚酯熱裂解反應(yīng)的影響

從圖1 可知，在相同條件下，使用NaOH 作催化劑時(shí)山梨酸收率最高（為74.91%），使用Ba（OH）2為催化劑的收率次之，使用K2CO3為催化劑時(shí)山梨酸收率最低（29.92%）?？赡艿脑蚺c催化劑有效堿的量相關(guān)：K2CO3是一種強(qiáng)堿弱酸鹽，呈堿性，但堿性較弱；Ba（OH）2與NaOH 均屬于強(qiáng)堿，在相同質(zhì)量下，NaOH 中OH-的物質(zhì)的量比Ba（OH）2的多。因此，該反應(yīng)有效堿的量直接關(guān)系到山梨酸的收率，提高堿的量有利于提高山梨酸的收率。所以，聚酯熱裂解催化劑優(yōu)選NaOH。

2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

以NaOH 為催化劑，進(jìn)一步考察NaOH 用量對(duì)山梨酸收率的影響。稱取100 g 聚酯原料，固定反應(yīng)溫度為170 ℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h，NaOH 用量分別為聚酯質(zhì)量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%。通過(guò)液相色譜儀對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行分析，如圖2 所示。

圖2 催化劑用量對(duì)聚酯熱裂解反應(yīng)的影響

從圖2 可知，隨著催化劑用量的增加，山梨酸的收率先增大后減小。前期收率增大，原因可能是催化劑用量小于1.0%時(shí)，催化劑不足，聚酯熱裂解過(guò)程活性低，熱裂解速率慢，24 h 內(nèi)未反應(yīng)完全。但催化劑用量過(guò)多導(dǎo)致反應(yīng)體系中堿度高，影響聚酯裂解，生成副產(chǎn)物，使山梨酸收率降低?？梢?，催化劑用量過(guò)少或過(guò)多，都會(huì)導(dǎo)致山梨酸收率降低，NaOH 用量為1.0%時(shí)，山梨酸的收率最高，為80.96%。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

固定NaOH 用量為聚酯質(zhì)量的1.0%，反應(yīng)時(shí)間為24 h，考察熱裂解溫度對(duì)山梨酸收率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)溫度與收率的關(guān)系

從圖3 可知：反應(yīng)溫度在150～180 ℃之間時(shí)，隨著溫度的升高，山梨酸收率增加；溫度超過(guò)180 ℃，山梨酸的收率逐漸降低。原因可能是：溫度較低時(shí)，聚酯熱裂解不充分；溫度過(guò)高時(shí)，聚酯熱裂解副反應(yīng)增多，導(dǎo)致山梨酸收率降低。因此，反應(yīng)溫度優(yōu)選160～180 ℃，該條件下，山梨酸收率在80%左右。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

固定NaOH 用量為聚酯質(zhì)量的1.0%，反應(yīng)溫度為180 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)山梨酸收率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，山梨酸收率逐漸增大，最后趨于穩(wěn)定。原因是：反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，原料未完全反應(yīng)，山梨酸收率較低；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，聚酯充分熱裂解，山梨酸收率趨于穩(wěn)定。24 h 后反應(yīng)收率基本保持不變，表明24 h 后反應(yīng)基本結(jié)束。

2.5 產(chǎn)物山梨酸的表征

2.5.1 熔點(diǎn)測(cè)定

利用BJF1X4 顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀對(duì)得到的精制山梨酸進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定，結(jié)果顯示，其熔點(diǎn)處于135～140℃之間，熔點(diǎn)范圍較窄，表明產(chǎn)品純度高。

2.5.2 紅外譜圖分析

選用IS 10 傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)得到的山梨酸進(jìn)行紅外表征，譜圖如圖5 所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間與收率的關(guān)系

圖5 產(chǎn)物山梨酸的紅外譜圖

從圖5 可以看出，997 cm-1附近的峰歸屬于碳?xì)洌–—H）鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 635 cm-1附近的峰為碳碳（C=C） 雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 700 cm-1附近的峰為不飽和羧基（COOH）中碳氧（C=O）鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[9-10]。

3 結(jié)論

采用熱裂解的方法，以聚酯為原料制備山梨酸，可減少有機(jī)廢水的排放量。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，制備山梨酸的最佳工藝為：以NaOH 為催化劑，催化劑用量為聚酯質(zhì)量的1.0%，反應(yīng)溫度為160～180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h。該工藝條件下，山梨酸收率可達(dá)80%以上，熔點(diǎn)在135～140 ℃之間。本研究的結(jié)果對(duì)山梨酸綠色生產(chǎn)工藝的研究具有一定的指導(dǎo)意義。