郭志成，辛 青?，臧 月，林 君

1) 杭州電子科技大學(xué)電子信息學(xué)院，杭州 310018 2) 浙江省裝備電子研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018

?通信作者，E-mail: xinqing@hdu.edu.cn

炭功能材料作為雙電層電容器的主要電極材料，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，其中炭氣凝膠(CA)與石墨烯具有優(yōu)異的物理與化學(xué)性能[1-3]，引起了廣泛的關(guān)注. CA 基本上以中孔為主[4]，微孔含量低，比表面積和比電容也較低，限制了其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用. 石墨烯[5]具有二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部原子之間以C—C 鍵相互連接，這些強(qiáng)共價(jià)鍵使得石墨烯在光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)以及結(jié)構(gòu)等方面擁有著很多獨(dú)特的性質(zhì)[6-8]，如優(yōu)異的導(dǎo)電率、高理論表面積、高理論比電容. 這些優(yōu)異的性能使石墨烯作為超級(jí)電容電極活性材料得到了廣泛的關(guān)注[9].

但是二維的石墨烯納米片會(huì)發(fā)生比較嚴(yán)重的團(tuán)聚和堆疊現(xiàn)象，這導(dǎo)致石墨烯的比表面積大大減小[10-11]. 為了解決石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題，科研人員開(kāi)始關(guān)注新型的三維（3D）石墨烯材料，3D 石墨烯不僅延續(xù)了石墨烯優(yōu)良的性能，同時(shí)其三維多孔結(jié)構(gòu)可以有效地阻止石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，使得材料與電解質(zhì)的有效接觸面積變大，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能[12-14]. 其中石墨烯氣凝膠(GA)具有密度低、比表面積較大、電導(dǎo)率高，并且有大孔體積與優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)可控性等特點(diǎn)，使得其在儲(chǔ)能、催化、吸附等很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[15-17]. 在超級(jí)電容器方面，經(jīng)常用GA 作為基底制備電極來(lái)提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能[18-20].比如Chu 等[18]基于GA 制備的錳/二硫化錫/石墨烯氣凝膠電極材料在掃描速率為5 mV·s-1時(shí)比電容高達(dá)523 F·g-1；Ates 等[19]以GA 為基底，制備銀/石墨烯凝膠/聚苯胺的超級(jí)電容器電極，在4 mV·s-1的掃描速率下比電容高達(dá)612 F·g-1，并且該電極有著優(yōu)異的機(jī)械性與循環(huán)穩(wěn)定性.

溶膠凝膠法是制備GA 的一種經(jīng)濟(jì)且簡(jiǎn)便的方法[1,21]，Balázs 等[22]用溶膠凝膠制得的GA 比表面積為230 m2·g-1，比電容為103 F·g-1；Ates 等[19]用溶膠凝膠法制備的GA 比電容為93.16 F·g-1；Yang等[20]用溶膠凝膠法制備的GA 比電容為214 F·g-1.可見(jiàn)同樣方法制備出GA 的比電容相差比較大，這是因?yàn)镚A 的電化學(xué)性能會(huì)受到前驅(qū)液的pH 值[23-24]、溶劑種類[25]、反應(yīng)物濃度[26-27]、催化劑種類[28]和干燥情況[29]等影響. 可以通過(guò)改變這些影響因素從而優(yōu)化GA 電化學(xué)性質(zhì). 鑒于此，本研究以間苯二酚（R）、甲醛（F）和氧化石墨烯（GO）為前驅(qū)原料，碳酸鈉為催化劑（C），用不同濃度的GO 水溶液改變GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（氧化石墨烯質(zhì)量占總前驅(qū)液質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)），并用NaOH 調(diào)配前驅(qū)液的pH 值.通過(guò)溶膠凝膠法制備GA，研究前驅(qū)體溶液中的pH 值和GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)GA 表面形態(tài)與電化學(xué)性質(zhì)的影響，以期得到高比電容的超級(jí)電容器的電極材料；同時(shí)用GA 組裝成對(duì)稱性超級(jí)電容器，來(lái)研究GA 作為電極材料的循環(huán)使用壽命.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

間苯二酚（R）、甲醛（F）、無(wú)水碳酸鈉（C）、氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鈉、乙醇(無(wú)水)、丙酮等均為分析純；GO 水溶液（蘇州碳豐科技）；Nafion?全氟化樹(shù)脂溶液（低脂醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，Sigma-Aldrich）；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（電阻率為18.25 MΩ·cm）；真空干燥箱（鞏義瑞力儀器設(shè)備有限公司）；單溫區(qū)管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；電化學(xué)工作站CHI600E（上海辰華儀器有限公司）.

1.2 GA 制備

在不同濃度的GO 中加入R、F 與C 并超聲攪拌至完全溶解，其中R 與F 摩爾比為1∶2，R 與C摩爾比為500∶1. 調(diào)整前驅(qū)物GO 的量，使得GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.4%和1%；并用NaOH 調(diào)節(jié)前驅(qū)混合液pH 值，使得pH 值分別為4、6.3 和8.將配置好的前驅(qū)液放置真空干燥箱中在25 ℃環(huán)境下保持1 d，在50 ℃保持1 d，在80 ℃保持5 d.此時(shí)前驅(qū)混合液已經(jīng)成為水凝膠狀態(tài)，將其取出后置于丙酮溶液中2 d. 取出后，在氮?dú)獾臍夥障掠?00 ℃高溫炭化1 h. 冷卻至室溫后，研磨、過(guò)200 目篩，即得5 個(gè)樣品，分別記為GA-1-4、GA-0-6.3、GA-0.4-6.3、GA-1-6.3、GA-1-8，第一個(gè)數(shù)字代表GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，第二個(gè)數(shù)字代表pH 值. 其中樣品GA-0-6.3 中GO 的含量為0，是炭凝膠材料（CA）.

1.3 樣品性能的表征

采用德國(guó)布魯克D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物象與結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試電壓為40 kV，電流為40 mA，輻射源為銅靶Kα 射線（波長(zhǎng)λ=0.15418 nm），測(cè)試速度為0.1 s·step-1，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為5°～90°. 用美國(guó)賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)樣品表面元素的價(jià)態(tài)、含量進(jìn)行分析，激發(fā)源為單色Al Kα 射線. 用美國(guó)FEI 公司熱場(chǎng)發(fā)射QUANTA Q400 掃描電鏡觀察樣品的表面形貌，采用美國(guó)Quantachrome Instruments Quadrasorb EVO 分析儀，以N2為吸附介質(zhì)，并據(jù)此計(jì)算其表面積.

將5 種樣品分別與Nafion?全氟化樹(shù)脂溶液和乙醇按質(zhì)量比1∶90∶160 混合均勻后，滴加適量的混合液在玻碳電極表面，室溫中靜置12 h 制得工作電極. 采用三電極體系和CHI660E 型電化學(xué)工作站，甘汞電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極. 在1 mol·L-1的Na2SO4電解液中測(cè)定樣品的CV、CP 和EIS 曲線.CV 法與CP 法分別對(duì)應(yīng)的比電容計(jì)算公式如下：

其中，C 是電極材料的比電容，F(xiàn)·g-1；m 為玻碳電極上 材 料 的 質(zhì) 量，g；v 為 掃 描 速 率，mV·s-1；V1與V2是循環(huán)伏安法測(cè)試時(shí)設(shè)置的電壓范圍，V；i 是循環(huán)伏安法測(cè)試時(shí)設(shè)置的電流，A；I 為電流，A；I/m 是電流與質(zhì)量的比，A·g-1；Δt 是單次放電時(shí)間，s；ΔV 是放電電壓差，V.

1.4 對(duì)稱性超級(jí)電容器制備與測(cè)試

為了研究基于GA 制備的超級(jí)電容器的電化學(xué)性質(zhì)，用樣品GA-1-6.3 組裝對(duì)稱性超級(jí)電容器. 將樣品與Nafion?全氟化樹(shù)脂溶液、乙醇按質(zhì)量比1∶90∶160 混合均勻后，滴加適量的混合液在兩個(gè)玻碳電極表面，室溫中靜置12 h 制得兩個(gè)電極. 這兩個(gè)電極一正一負(fù)，與1 mol·L-1的Na2SO4電解液組成對(duì)稱性超級(jí)電容器.

采用雙電極電極體系和CHI660E 型電化學(xué)工作站，測(cè)試對(duì)稱性超級(jí)電容器恒電流充放電特性，以及循環(huán)使用壽命，并用以下公式分別計(jì)算電容器的比電容、庫(kù)倫效率、能量密度與功率密度.

其中，Ccell表示器件質(zhì)量比電容，F(xiàn)·g-1；mcell為兩電極上材料的總質(zhì)量，g；I/mcell是電流與器件中活性物質(zhì)總質(zhì)量的比，A·g-1；CE 是庫(kù)倫效率，t1與t2分別是單次恒電流充放電的充電時(shí)間與放電時(shí)間，s；E 為能量密度，W·h·kg-1；P 是功率密度，W·kg-1.

2 結(jié)果和討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與分析

圖1 給出了5 組樣品的N2吸脫附等溫線. 樣品GA-1-4、GA-1-6.3、GA-0.4-6.3 的N2吸脫附等溫線同時(shí)呈現(xiàn)I 型和Ⅳ型，表明這3 組樣品同時(shí)具有微孔和介孔，且吸附滯后環(huán)很大，這與小尺寸中孔的存在有關(guān)[23]，樣品GA-1-6.3 微孔含量高，微孔孔徑更小，微孔數(shù)量也多. 樣品GA-0-6.3的N2吸脫附等溫線呈Ⅳ型，材料以中孔為主. 樣品GA-1-8 的N2吸脫附等溫線呈I 型，當(dāng)采用N2吸附時(shí)，其吸附量較小，這是因?yàn)樵趬A性環(huán)境下，經(jīng)高溫炭化后引起孔壁坍塌造成的[23]. 表1 是樣品的比表面積測(cè)試結(jié)果，從表中可見(jiàn)在pH 值為6.3 時(shí)，隨著GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大比表面積隨之增大，當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，GA 比表面積最大為530 m2·g-1. 在GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %，pH 值在4 與8 時(shí)，GA 的比表面積分別減小到231 m2·g-1和203 m2·g-1.

圖2 是樣品的SEM 的圖片，其中圖2（a）、（d）、（e）是GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，不同pH 值的樣品SEM 照片. 圖中明顯看出樣品GA-1-6.3 是多孔的層狀結(jié)構(gòu)，褶皺也多為薄紗狀，這種結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積[30]（如表1 所示），有利于容納更多的電子，也可促進(jìn)電子在邊緣薄層的流動(dòng)，使得材料本身的電化學(xué)性能得以提升. 樣品GA-1-4 的團(tuán)簇?cái)?shù)量較多，且團(tuán)簇顆粒直徑也比樣品GA-1-6.3要大很多. 樣品GA-1-8 中團(tuán)簇的尺寸進(jìn)一步增大，結(jié)構(gòu)也就發(fā)生巨變，比表面積急劇減小. 這是因?yàn)樵谟萌苣z凝膠法合成GA 時(shí)，RF 會(huì)在溶劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)[1]. 聚合反應(yīng)主要是用氫萃取溶劑生成R 陰離子，R 陰離子與F 的加成反應(yīng)要比R 更加劇烈，在加成反應(yīng)中R 陰離子加入F 的活性位點(diǎn)，也是團(tuán)簇形成的起始位置，所以加成反應(yīng)后，F(xiàn) 加入R 陰離子形成羥甲基衍生物[31-32]. 這種羥甲基衍生物再通過(guò)亞甲基和乙醚鍵相互連接，形成三維的相互連接的聚合物簇，再經(jīng)高溫炭化最終形成GA[23]，而pH 值是決定前驅(qū)液中R 陰離子濃度的關(guān)鍵因素[30]. 在前驅(qū)液pH 值由4 升到6.3 時(shí)，隨著pH 值的升高，甲醛更容易加入R 離子中，能更好地促進(jìn)三維骨架的形成，此時(shí)GA 材料內(nèi)部的團(tuán)簇直徑會(huì)越來(lái)越小，數(shù)目也越來(lái)越多，比表面積隨之增大（如表1 所示）. 當(dāng)pH 值為8 時(shí)，前驅(qū)液中R 與F 聚合會(huì)形成發(fā)育不良的介孔[23,32]，此時(shí)材料難以互相聯(lián)接形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

圖 1 樣品的N2 吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of samples

表 1 五組樣品的比表面積Table 1 Specific surface areas of the samples

圖 2 樣品的SEM 圖. （a） GA-1-4；（b） GA-0-6.3；（c） GA-0.4-6.3；（d） GA-1-6.3；（e） GA-1-8Fig.2 SEM images of samples：(a) GA-1-4; (b) GA-0-6.3; (c) GA-0.4-6.3; (d) GA-1-6.3; (e) GA-1-8

圖 3 樣品GA-1-6.3 的XRD 圖Fig.3 XRD pattern of GA-1-6.3

圖2（b）、（c）、（d）是pH 值為6.3 的情況下，不同GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEM 照片. 圖中明顯看出隨著GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加團(tuán)簇顆粒的直徑明顯減小，表面也逐漸光滑. 樣品GA-0-6.3 明顯比樣品GA-1-6.3 的團(tuán)簇直徑大，內(nèi)部堆疊明顯. 樣品GA-1-6.3 中顆粒比樣品GA-0.4-6.3 更加圓滑，更加緊密，且輕微褶皺，厚度也較均勻. 這種緊密接觸的結(jié)構(gòu)可減小GA 中電荷的傳輸距離，使得內(nèi)阻降低[28]，增強(qiáng)電極材料與電解質(zhì)的接觸，提高比電容. 隨著GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加氣凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使樣品材料變得光滑多孔，同時(shí)由表1 更加明顯看出樣品GA-0-6.3、GA-0.4-6.3、GA-1-6.3的比表面積也是逐漸增大. 由于前驅(qū)液中GO 表面存在較多的-COOH，-OH，C=O 等官能團(tuán)，在前驅(qū)液pH 值為6.3 時(shí)，GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由低到高變化，-COOH 基團(tuán)的離子化數(shù)量會(huì)增多，增加了GO 表面的自由電荷，使得GO 之間的靜電排斥力變大，進(jìn)而使前驅(qū)液中GO 分散更加均勻[21]. GO的均勻分散，有利于石墨烯片在高溫炭化時(shí)交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以為RF 提供聚合的場(chǎng)所，并且GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，提供給RF 聚合的場(chǎng)所越多，有效防止RF 團(tuán)簇顆粒相互堆疊[33]，此時(shí)樣品比表面積也就增大.

樣品GA-1-6.3 有著優(yōu)異的比表面積與比電容，為了研究該樣品的晶型和結(jié)構(gòu)信息，圖3 給出了樣品GA-1-6.3 的XRD 圖譜. XRD 圖譜顯示了在2θ 為23.6°和43.3°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)石墨的（002）和（100）晶面[21]，這表明GA 是部分石墨化的碳顆粒. 根據(jù)布拉格公式2dsinθ=λ 計(jì)算得到，其平均層間距d002為0.377 nm，比石墨的平均層間距0.355 nm 稍大，表明了石墨烯結(jié)構(gòu)在熱解后得以適當(dāng)?shù)幕謴?fù)[33]. 譜圖中只有兩個(gè)主要衍射峰且沒(méi)有出現(xiàn)雜相的衍射峰，表明樣品是典型的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)[33].

圖4 給出了樣品GA-1-6.3 的XPS 表征圖譜.如圖4（a）所示，5 個(gè)明顯特征峰出現(xiàn)在結(jié)合能為167、285、402、532 和1074 eV 處，分別對(duì)應(yīng)S 2p、C 1s、N1s、O 1s、Na 1s 的特征，樣品中主要是以C 與O 為主，N 可能是高溫炭化時(shí)氮元素?fù)诫s導(dǎo)致的，Na 與S 是在前驅(qū)混合液中加入的. 圖4（b）中，通過(guò)C-C（結(jié)合能為284.8 eV）、C-O（結(jié)合能為286.5 eV）、O-C=O（結(jié)合能為288.6 eV）3 個(gè)擬合峰對(duì)樣品中C 1s 進(jìn)行擬合分峰處理[16,33]，可以看出大部分都是無(wú)氧環(huán)的C（結(jié)合能為284.8 eV），這意味著只有少量的含氧官能團(tuán)留在樣品表面.

圖5 是樣品GA-1-6.3 制備過(guò)程的宏觀照片.圖5（a）是樣品的前驅(qū)混合液照片，前驅(qū)混合液在試管中，半密封保存；圖5（b）是前驅(qū)溶液經(jīng)8 d 保溫處理后形成的水凝膠照片；圖5（c）是水凝膠高溫炭化后形成的石墨烯氣凝膠照片，為柱狀，質(zhì)地較為輕脆，密度大約是0.423 g·cm-3.

2.2 材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性能分析

為了進(jìn)一步分析前驅(qū)液中的pH 值和GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)制備材料的儲(chǔ)能性能的影響，通過(guò)三電極體系的CV、CP 和EIS 法對(duì)5 組材料的電化學(xué)性能進(jìn)行分析. 圖6（a）、（b）是5 組材料在5 mV·s-1掃描速率下、電壓區(qū)間為0～0.6 V 的CV 曲線.5 組材料CV 曲線呈準(zhǔn)矩形，顯示出良好的速率性能. 但是其電流響應(yīng)非常小，表明這種電容特性應(yīng)該屬于雙電層電容. 由公式（1）計(jì)算5 組樣品的比電容分別為83、90、250、310 和25 F·g-1，可以看出pH 值與GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)材料的電化學(xué)性質(zhì)有著直接影響.

圖 4 GA 的XPS 圖. （a）樣品GA-1-6.3 的XPS 圖譜；（b）樣品GA-1-6.3 的高分辨率C 1s XPS 圖譜Fig.4 XPS spectra of GA：(a) XPS spectra of GA-1-6.3; (b) high-resolution spectra of C 1s of GA-1-6.3

圖 5 GA 制備過(guò)程圖. （a）前驅(qū)混合液照片；（b）水凝膠照片；（c）高溫炭化后照片F(xiàn)ig.5 Preparation process photos of GA: (a) precursor mixture; (b) hydrogel; (c) hydrogel after carbonization at high temperature

圖 6 GA 的CV 曲線圖. （a），（b） 5 mV·s-1 掃描速率下樣品的CV 曲線圖；（c）不同掃描速率下樣品GA-1-6.3 的CV 曲線圖Fig.6 CV curves of GA: (a), (b) CV curves of sample at scanning rate of 5 mV·s-1; (c) CV curves of GA-1-6.3 at different scanning rates

雙電層電容在充放電過(guò)程中電荷存儲(chǔ)是一個(gè)物理吸附的過(guò)程，電極材料不涉及化學(xué)反應(yīng)和相變等不可逆的變化，電荷也主要吸附在雙電層電容的電極材料表面. 因此雙電層電容的電極材料比電容大小在一定程度上與其比表面積大小有關(guān).GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，pH 值由4 升到6.3 時(shí)，促進(jìn)了前驅(qū)液中甲醛與R 陰離子三維骨架的形成[31-32]，此時(shí)GA 材料內(nèi)部的團(tuán)簇直徑會(huì)減小，團(tuán)簇?cái)?shù)目增多，比表面積隨之增大，材料表面吸附電荷數(shù)量將會(huì)增多，比電容也會(huì)增大；在pH 值為8 時(shí)，比表面積為203 m2·g-1，但是材料有很多發(fā)育不良的介孔，結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，難以形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[23,32]，所以材料表面吸附電荷數(shù)量大大減小，此時(shí)比電容急劇減小. pH 值為6.3 時(shí)，隨著GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，前驅(qū)液中GO 表面的自由電荷越來(lái)越多，使得GO 也分散的更加均勻. GO 的均勻分散，有利于形成石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以為RF 提供聚合的場(chǎng)所. 所以GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，提供的給RF 聚合的場(chǎng)所越多，有效防止RF 團(tuán)簇顆粒相互堆疊[33]，此時(shí)樣品比表面積也就越大，材料表面吸附電荷數(shù)量將會(huì)增多，比電容也就隨之增加. 所以pH 值影響著GA 的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直接關(guān)系到比電容大小；同時(shí)，在pH 值為6.3 的情況下，材料有著良好的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高比電容越大.

圖6（c）是樣品GA-1-6.3 在不同掃描速率下的CV 曲線，掃描速率為5 mV·s-1時(shí)比電容為310 F·g-1. 隨著電壓掃描速率的增大，CV 曲線無(wú)明顯變形. 即使掃描速率增加到100 mV·s-1，CV 曲線仍能基本保持準(zhǔn)矩形，比電容為177 F·g-1，這表明樣品GA-1-6.3 具有優(yōu)異的電容性能.

圖7（a）、（b）是5 組材料在電壓窗口0～0.6 V，1 A·g-1電流密度下的CP 曲線圖. CP 曲線近似三角形狀且較對(duì)稱，尤其是樣品GA-0.4-6.3 與樣品GA-1-6.3，其CP 圖明顯對(duì)稱，具有很好的可逆性. 由公式（2）得到樣品GA-1-6.3 的比電容最大為364 F·g-1，這與CV 曲線吻合. 圖7(c)的附圖是樣品GA-1-6.3 在不同電流密度下的CP 曲線，電流密度增加到10 A·g-1時(shí)，其比電容仍可達(dá)到229 F·g-1，是 電 流 密 度 為1 A·g-1時(shí) 比 電 容 值 的63%，表明樣品GA-1-6.3 具有較好的倍率性能.在圖7（c）中，樣品GA-1-6.3 在1 A·g-1的電流密度下經(jīng)800 次循環(huán)后[33]，其比電容保持率為76%，電容損失率較大. 這可能是因?yàn)檠h(huán)測(cè)試中，部分樣品從玻碳電極表面脫落導(dǎo)致的.

圖 7 GA 的CP 曲線圖. （a），（b） 1 A·g-1 電流密度下五組樣品的CP 曲線圖；（c）樣品GA-1-6.3 在1 A·g-1 電流密度下的循環(huán)壽命曲線圖（插圖為不同電流密度下樣品GA-1-6.3 的CP 曲線圖）Fig.7 CP curves of GA: (a), (b) CP curves of sample at 1 A·g-1 current density; (c) cycle life curve of GA-1-6.3 at a current density of 1 A·g-1 (inset: CP curves of GA-1-6.3 at different current densities)

圖8（a）、（b）是5 組樣品在振幅為5 mV、頻率范圍為0.01～1000000 Hz 下的循環(huán)充放電后的EIS 圖譜. 圖8（c）為阻抗譜的等效電路圖，其中包含等效串聯(lián)電阻Rs、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct、Warburg 阻抗Zw、雙電層電容元件Cd. 理想的EIS 曲線在高頻區(qū)近似半圓、在低頻區(qū)是一條筆直的斜線，其中高頻區(qū)半圓直徑反映了Rct大小，高頻區(qū)起始點(diǎn)與實(shí)軸的交點(diǎn)為Rs；低頻區(qū)直線的斜率與電解液離子在樣品中擴(kuò)散所受到的阻抗Zw有關(guān)，斜率越大，Zw越小. 圖8（a）中，pH 值在6.3 時(shí)，隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，高頻區(qū)的半圓直徑會(huì)減小，且低頻區(qū)的斜線斜率隨之增大. 所以樣品GA-1-6.3 電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，電子傳輸能力最強(qiáng)；并且離子擴(kuò)散阻抗也最小，電容特性最好. 圖8（b）中，樣品GA-1-6.3 電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，這是因?yàn)闃悠稧A-1-8、GA-1-4 三維結(jié)構(gòu)被破壞，出現(xiàn)不同程度的結(jié)構(gòu)堆疊，但在低頻區(qū)樣品GA-1-6.3 的離子擴(kuò)散阻抗最小，且比電容最高，電容特性還是最好的.

2.3 對(duì)稱性超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能分析

圖 8 GA 的EIS 圖及其等效電路圖. （a）（b）樣品的EIS 曲線圖；（c）電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.8 Nyquist plots and equivalent circuit of GA: (a), (b) Nyquist plots of samples; (c) the equivalent circuit for the electrochemical impedance spectra

圖 9 超級(jí)電容器的CP 圖以及其Ragone 圖. （a）不同電流密度下超級(jí)電容器的CP 曲線圖；（b）在1 A·g-1 電流密度下超級(jí)電容器的循環(huán)壽命曲線圖（插圖為超級(jí)電容器在1 A·g-1 電流密度下第1 次、第500 次、第800 次的CP 曲線圖）；（c）能量密度與功率密度的曲線Fig.9 CP curves and Ragone plot of the supercapacitors: (a) CP curves of the supercapacitors at different current densities; (b) cycle life curves of the supercapacitors at a current density of 1 A·g-1 (inset: CP curves of the first, 500th, and 800th cycles of the super capacitors at 1 A·g-1 current density);(c) curve of energy density vs power density

基于樣品GA-1-6.3 優(yōu)異的電化學(xué)性能，用其組裝對(duì)稱性超級(jí)電容器來(lái)研究該電容器儲(chǔ)能性質(zhì). 圖9（a）中超級(jí)電容器的CP 曲線呈現(xiàn)等腰三角形，表明該對(duì)稱性超級(jí)電容器有著較好的電化學(xué)儲(chǔ)能特性，并且該電容器是通過(guò)雙電層電容存儲(chǔ)能量. 圖9（b）中電流密度為1 A·g-1時(shí)，首次充放電時(shí)電容器的比電容為98 F·g-1，此時(shí)該電容器的庫(kù)倫效率為95.5%，經(jīng)800 次循環(huán)后比電容為94 F·g-1，電容保持率為95.9%，庫(kù)倫效率仍有91.7%，說(shuō)明所制備的對(duì)稱性超級(jí)電容器有著優(yōu)異的超級(jí)電容器性能并具有較好的庫(kù)倫效率. 由公式（5）和（6）得到電容器的能量密度與功率密度，再進(jìn)一步得到電容器的Ragone 圖（功率密度與對(duì)應(yīng)能量密度的對(duì)數(shù)關(guān)系圖），如圖9（c）所示. 電容器的最大 能量 密度 為5.2 W·h·kg-1，對(duì)應(yīng) 的功 率密 度 為151.0 W·kg-1；當(dāng)功率密度增大到4200.0 W·kg-1時(shí)，其能量密度保持到3.5 W·h·kg-1，得到高達(dá)67.3%的能量密度保持率. 優(yōu)于以前所報(bào)道的類似對(duì)稱電容器，即石墨烯/石墨烯[34]（在功率密度為4560 W·kg-1時(shí)，能量密度為2.8 W·h·kg-1）和石墨烯凝膠/石墨烯凝膠[19]（在功率密度為460 W·kg-1時(shí)，能量密度為1.3 W·h·kg-1），顯示出了樣品GA-1-6.3是高功率超級(jí)電容器的理想電極材料.

3 結(jié)論

（1）采用溶膠凝膠法制備GA，通過(guò)N2吸脫附分析、SEM 進(jìn)行表征，得出前驅(qū)液的pH 值和GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響GA 微觀結(jié)構(gòu)與比表面積的重要因素，其中樣品GA-1-6.3 的比表面積最高為530 m2·g-1.

（2）使用XRD、XPS 進(jìn)一步分析樣品GA-1-6.3結(jié)構(gòu)信息與元素組成，表明樣品GA-1-6.3 是典型的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu). 通過(guò)CV、CP、EIS 進(jìn)行測(cè)試，分析出前驅(qū)液的pH 值和GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)GA 的比電容有著直接的影響，其中樣品GA-1-6.3 的比電容最高，在1 A·g-1電流密度下達(dá)到364 F·g-1.

（3）將樣品GA-1-6.3 制成對(duì)稱性超級(jí)電容器，比電容可達(dá)到98 F·g-1，800 次循環(huán)充放電后電容器電容保持率為95.9%，并且具有較好的庫(kù)倫效率與能量密度保持率，表明該材料在超級(jí)電容器上具有良好的應(yīng)用前景.