陳明華，李宏武，范 鶴，李 譽(yù)，劉威鐸，夏新輝，陳慶國(guó)

（哈爾濱理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院,哈爾濱150080）

隨著全球能源危機(jī)的日益嚴(yán)重，可再生能源（風(fēng)能、水能、太陽(yáng)能等）逐漸取代傳統(tǒng)化石能源是人類發(fā)展的必然趨勢(shì).但是可再生能源產(chǎn)出的間斷性，難以直接地、持續(xù)地為電網(wǎng)和用戶提供終端服務(wù)，而且難以大規(guī)模應(yīng)用到供電系統(tǒng)中［1～4］.為解決可再生能源這一弊端，研究者們提出采用大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)作為電能中轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)可再生能源的持續(xù)輸出.開(kāi)發(fā)兼顧低成本、高比能量/功率密度輸出的大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)是目前新能源領(lǐng)域最重要的任務(wù)之一［5］.此外，人工智能和半導(dǎo)體技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展對(duì)小型儲(chǔ)能器件的便攜性和力學(xué)性能提出更高的要求.盡管傳統(tǒng)的鋰離子電池比容量較高，但其存在充放電慢、安全性低及對(duì)環(huán)境污染大等弊端，難以滿足未來(lái)電子設(shè)備對(duì)儲(chǔ)能器件的要求［6～8］.為了滿足各種電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和智能電網(wǎng)等應(yīng)用對(duì)下一代能源存儲(chǔ)的需求，高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、安全性更好的超級(jí)電容器儲(chǔ)能器件得到了廣泛的關(guān)注和研究［9～12］.

超級(jí)電容器是一種介于二次電池和傳統(tǒng)電介質(zhì)電容器之間的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，由電極材料、集流體、隔膜和電解液等組成［13，14］.其中，活性電極材料的電化學(xué)性能是影響超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素.活性炭是商業(yè)超級(jí)電容器常用的電極材料，其原理是通過(guò)在電極/電解質(zhì)界面形成電化學(xué)雙電層來(lái)儲(chǔ)存電荷［15，16］.低容量和低體積能量密度是商業(yè)化超級(jí)電容器件的主要缺點(diǎn)，黏結(jié)劑的存在也會(huì)降低活性材料的利用率［10］.為了克服這些缺點(diǎn)，過(guò)渡金屬氧化物［17］、導(dǎo)電聚合物［18，19］、過(guò)渡金屬氮化物［20］和二維材料［21］等被嘗試用于超級(jí)電容器件，以提升超級(jí)電容器的電化學(xué)性能.但由于各種原因，這些材料在導(dǎo)電性、孔隙結(jié)構(gòu)及循環(huán)穩(wěn)定性上都有待提升［22～24］.

自2004年安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫發(fā)現(xiàn)石墨烯以來(lái)，二維材料的研究得到了飛速的發(fā)展.石墨烯是一種單層石墨，因?yàn)榫哂须娮舆w移率高、導(dǎo)熱系數(shù)高、比表面積大及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)良特點(diǎn)，使其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用取得了許多重大進(jìn)展［25～29］.石墨烯在化學(xué)性能上具有惰性，雖然用理想的官能團(tuán)可以將其活化，但由于活化后石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)遭到一定破壞導(dǎo)致其在導(dǎo)電性和力學(xué)性能等特殊屬性上的損失［21，30～32］，限制了其在光學(xué)和光電方面的應(yīng)用.近年來(lái)，二維材料又出現(xiàn)了新的成員，包括過(guò)渡金屬氮/碳化合物［33～35］、六方氮化硼［36］、磷烯［37］、金屬氧化物/氫氧化物［38］及過(guò)渡金屬硫族化合物等.這些二維材料由于電子被限制在二維平面內(nèi)，因此極大地增進(jìn)了單層二維材料的電子特性；強(qiáng)烈的面內(nèi)共價(jià)鍵使得其具有出色的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性；由于二維材料具有原子層厚度，因此賦予了二維材料極大的比表面積，并通過(guò)摻雜和引入外場(chǎng)可以對(duì)其性能進(jìn)行細(xì)致的調(diào)整［39，40］，圖1中總結(jié)了適用于超級(jí)電容器的典型TMDs及其優(yōu)勢(shì).

Fig.1 Typical TMDs applied to supercapacitors and their advantages

層狀過(guò)渡金屬硫族化合物（TMDs）作為一種特殊的二維材料，其化學(xué)式為MX2（其中：M為過(guò)渡金屬元素，X為硫族元素S，Se和Te）.單層X(jué)-M-X具有三明治結(jié)構(gòu)，與其它二維材料相似的是，TMDs層間也是通過(guò)較弱的范德華力連接［41］.此外，層狀TMDs納米材料可調(diào)的物理性質(zhì)也使其在超級(jí)電容器儲(chǔ)能領(lǐng)域具有潛力.分層的TMDs通常有3個(gè)形態(tài)，即3種相特征：三角形（1T，也叫做金屬相）、六角形相（2H）及菱形相（3R）［42～45］.在過(guò)渡金屬與硫族元素的配位中，其熱力學(xué)穩(wěn)定相是2H或1T相，通常當(dāng)1T為穩(wěn)定相時(shí)，2H為亞穩(wěn)定相，2H為穩(wěn)定相時(shí)，則1T為亞穩(wěn)定相，但WTe2在室溫下的穩(wěn)定相為正交1Td相.這3種相位在某種特定的條件下可以相互轉(zhuǎn)化［41］.以二硫化鉬為例，一般是以半導(dǎo)體相（2H）形式穩(wěn)定存在，但在一定條件下又可以轉(zhuǎn)化成亞穩(wěn)態(tài)金屬相（1T）.不同的晶型也賦予了層狀TMDs不同的性能：1T相的電導(dǎo)率是2H相的107倍，因此在電化學(xué)應(yīng)用上更具競(jìng)爭(zhēng)力.而研究較少的3R相是絕緣體，3R相與2H相都具有三棱柱結(jié)構(gòu)，但二者的堆疊順序不同，其應(yīng)用范圍較窄［46］.由于具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，TMDs極易構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其豐富的異質(zhì)界面不僅使電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)暴露更多，而且對(duì)改善離子傳輸、電子傳導(dǎo)性能也有很大幫助.將不同的二維TMDs組合在一起，為人造分層材料的設(shè)計(jì)提供了機(jī)會(huì)，拓寬了TMDs在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用［47］.

目前，用于超級(jí)電容器電極的二維TMDs主要有二硫化鉬（MoS2）、二硒化鉬（MoSe2）、二硫化鎢（WS2）、二硫化釩（VS2）、二硒化釩（VSe2）、二硒化鎳（NiSe2）、二硫化鉭（TaS2）、二硒化鉭（TaSe2）及二硫化鈦（TiS2）等.其中，MoS2和WS2作為典型的二維TMDs電極材料得到了廣泛研究.這些材料為電荷積聚提供了豐富的活性位點(diǎn)，為電解質(zhì)離子的擴(kuò)散提供了便利的通道.本文綜合評(píng)述了TMDs復(fù)合電極材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，總結(jié)了常用的TMDs的制備方法，并基于電極材料金屬基種類，分別介紹了鉬基、鎢基、釩基等TMDs在超級(jí)電容器領(lǐng)域中的應(yīng)用.TMDs作為一種新興的超級(jí)電容材料，有望在高能量?jī)?chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮重要作用.

1 TMDs的制備方法

TMDs的制備方法復(fù)雜且多樣，大體上可分為自上而下和自下而上兩大類.自上而下的制備方法是將尺寸較大的材料通過(guò)物理或化學(xué)手段制備成納米結(jié)構(gòu)，包括機(jī)械剝離法和液相剝離法等.而自下而上的生長(zhǎng)方法是使一些較小的結(jié)構(gòu)單元（如分子、原子及納米粒子等）通過(guò)弱的相互作用自組裝成納米級(jí)的結(jié)構(gòu)體系，包括化學(xué)氣相沉積（CVD）法和水熱/溶劑熱合成法等.這些方法是二維TMDs制備的常用策略.

1.1 剝離法

剝離法是通過(guò)物理手段將大塊TMDs剝離成幾層TMDs納米薄片，以此制備出高質(zhì)量的TMDs，可獲得更優(yōu)的電化學(xué)性能.剝離法包括機(jī)械剝離法和液相剝離法.

機(jī)械剝離法是在短時(shí)間內(nèi)合成二維TMDs最簡(jiǎn)單的物理方法.這種方法是用特殊的膠帶破壞TMDs相鄰層之間的范德華力，將TMDs剝離成多層或單層［圖2（A）］.早在1987年，Miremadi等［48］將脫層的MoS2作為單層懸浮物懸置在溶液中，通過(guò)剝離制備出了具有異常高活性的催化劑，首次實(shí)現(xiàn)了懸浮二硫化鉬單層的分離.Late［49］在室溫的條件下，通過(guò)機(jī)械剝離大塊的WS2晶體并利用透明膠帶技術(shù)在SiO2/Si襯底上成功制備了單層和少數(shù)層的WS2薄片.這種機(jī)械剝離制備超薄TMDs的方法快捷簡(jiǎn)便，不需要高溫高壓的條件，僅通過(guò)特殊的膠帶就可以制備出超薄的TMDs，剝離的產(chǎn)物成品率高.但這種方法制備的樣品尺寸較小，產(chǎn)量低且樣品層厚度無(wú)法控制.因此，該方法在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中具有很大的局限性.

Fig.2 Schematic diagram of common stripping methods

液相剝離法是將晶體粉末分散到液體介質(zhì)中，通過(guò)超聲波、微波、剪切力、熱應(yīng)力和離心作用提供外力輔助進(jìn)行剝離.Huang等［50］利用合適的超聲功率，獲得了直徑為幾十納米的MoS2納米片.液相剝離中常用的方法有溶劑輔助剝離和離子插層輔助剝離.

溶劑輔助剝離法是一種間接的制備方法，該方法首先將層狀的大塊材料浸泡在有機(jī)溶劑中，隨后進(jìn)行超聲處理［圖2（B）］.Coleman等［51］將大塊MoS2放置在有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲波處理后，獲得單層的MoS2納米片.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是去除大塊MoS2的最有效的有機(jī)溶劑.Yu等［52］將樣品放置在NMP溶劑中并進(jìn)行超聲處理，制備了WSe2薄片.使用溶劑剝落法處理TMDs不會(huì)顯著干擾其晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)NMP作為一種利于TMDs脫落的有機(jī)溶劑得到了廣泛的應(yīng)用.

通過(guò)離子插層也可以對(duì)材料進(jìn)行輔助剝離［圖2（C）］.Frindt等［53］采用正丁基鋰插層法在水中完成剝落，制備了WS2的單分子層.Fan等［54］發(fā)現(xiàn)超聲處理可以幫助正丁基鋰在己烷溶液中完成插層.插層后，MoS2在水溶劑中超聲處理5 min即可脫落.

1.2 化學(xué)氣相沉積法

CVD是一種常見(jiàn)的自下而上方法.通過(guò)這種方法可以在各種類型的基底上生長(zhǎng)高質(zhì)量的少層TMDs納米材料.

CVD是氣態(tài)物質(zhì)在氣相或基片表面發(fā)生反應(yīng)，在基底上沉積形成材料的過(guò)程.通過(guò)控制溫度、壓力、氣體流量和基底距離等生長(zhǎng)參數(shù)可以控制層數(shù)、尺寸、形貌和取向及摻雜或缺陷的引入.利用CVD技術(shù)可以在多種基底上生長(zhǎng)單層或少數(shù)層的TMDs，同時(shí)也是大面積合成材料的最實(shí)用方法之一.Lee等［55］以MoO3和S粉作為反應(yīng)物，N2氣作為保護(hù)氣，通過(guò)CVD法首次在SiO2/Si襯底上合成了大面積的MoS2薄膜.Yu等［56］通過(guò)CVD法在藍(lán)寶石晶片上制得了連續(xù)且均勻的單層MoS2薄膜.目前為止，CVD方法已廣泛用于MoS2［55，56］，MoSe2［57］，MoTe2［58］，WS2［59］及WSe2［60］等TMDs的薄膜生長(zhǎng)之中.

近年來(lái)，對(duì)二維材料生長(zhǎng)方法的改進(jìn)已廣泛應(yīng)用于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備中，使得二維家族比單相二維材料更加通用［61，62］.另一方面，在二維材料生長(zhǎng)方面的理論和技術(shù)進(jìn)步可以促進(jìn)CVD法自身的發(fā)展.與傳統(tǒng)的生長(zhǎng)二氧化硅、鎢和金剛石的CVD方法相比，一些改進(jìn)的CVD方法已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)二維材料大面積和高質(zhì)量的生長(zhǎng).Yang等［63］采用兩步CVD法成功生長(zhǎng)了WSe2/SnS2的垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu).其首先在SiO2/Si襯底上生長(zhǎng)單層WSe2，隨后將單層WSe2膜作為生長(zhǎng)SnS2膜的模板，從而獲得垂直的雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該方法可實(shí)現(xiàn)大面積生長(zhǎng)二維材料的異質(zhì)結(jié).金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）作為CVD法的延伸，也可用于TMDs材料的制備，Eichfeld等［64］通過(guò)使用MOCVD方法成功制備了WSe2及WSe2/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu).但MOCVD工藝復(fù)雜且價(jià)格昂貴，制備單晶薄膜較為困難.

CVD技術(shù)作為一種直接的合成方法，可以很好地控制最終產(chǎn)品的厚度［圖3（A）］.CVD技術(shù)由于反應(yīng)溫度高（600～800℃）和副產(chǎn)物有毒、成本高、環(huán)保性差等問(wèn)題，限制了其在電化學(xué)儲(chǔ)能中進(jìn)一步的應(yīng)用.此外，由于該方法高度依賴于研究人員的經(jīng)驗(yàn)，使用該技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)很難控制材料層數(shù)及其大小、方向和相位［圖3（B）］.

Fig.3 Preparation of TMDs by CVD method based on different precursors(A)and preparation of TMDs under high temperature and pressure by CVD(B)

1.3 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法屬于常見(jiàn)的濕化學(xué)合成法，其合成成本低并且利于合成大量的產(chǎn)物.通過(guò)調(diào)整水熱過(guò)程中的離子濃度、溫度和反應(yīng)時(shí)間，便可以進(jìn)一步調(diào)控產(chǎn)物的形貌和晶相結(jié)構(gòu)，提供大量的活性位點(diǎn).Manuraj等［65］采用不同生長(zhǎng)時(shí)間的水熱法，在泡沫鎳基底上成功制備了高質(zhì)量負(fù)載的MoS2納米結(jié)構(gòu)，MoS2隨反應(yīng)時(shí)間的變化表現(xiàn)出不同的形貌和性能.其中，水熱反應(yīng)36 h的MoS2納米棒在三電極體系下表現(xiàn)出了最優(yōu)異的電化學(xué)性能，其最大比電容為766 F/g.水熱法生長(zhǎng)TMDs的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是很容易以石墨烯［66］和碳納米管［67］等納米材料作為柔性模板制備復(fù)合材料.Li等［68］采用水熱法在還原氧化石墨烯（rGO）納米片上合成MoS2納米片，石墨烯片為MoS2的成核和生長(zhǎng)提供襯底，MoS2/rGO表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性.Yi等［69］以二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，通過(guò)溶劑熱法合成的1T-WS2具有優(yōu)異的電導(dǎo)率.由于水熱法相對(duì)較低的制備溫度，導(dǎo)致該方法合成的TMDs材料結(jié)晶度較差，影響了電極材料的穩(wěn)定性，并且在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中產(chǎn)物容易被大氣或溶液氧化使材料的純度受到影響［70］.通過(guò)水熱/溶劑熱法合成的大多數(shù)二維納米片都是多層而不是單層，而大多數(shù)二維TMDs的能帶間隙在1～2 eV范圍內(nèi)，并且隨著層數(shù)的減少，能帶間隙會(huì)有所增加，單層TMDs擁有直接帶隙能帶結(jié)構(gòu)并具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性和物理性能［71］，限制了該方法進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用.

1.4 其它制備方法

制備TMDs材料的方法還有靜電紡絲和溶膠-凝膠法等.靜電紡絲工藝十分簡(jiǎn)單，并且可以很容易進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn).其主要依靠表面電荷之間的靜電斥力，將黏性流體連續(xù)地制備成納米纖維，直徑可達(dá)到數(shù)十納米級(jí)［72］.由靜電紡絲制備的碳納米纖維（CNFs）具有高比表面積、大孔隙率、良好的機(jī)械柔韌性且成本低，在鋰離子電池、超級(jí)電容器及傳感器等方面具有極大的前景.Kumuthini等［73］利用靜電紡絲技術(shù)成功地制備了MoS2/CNFs復(fù)合材料并將其作為超級(jí)電容器的電極材料［圖4（A）］.該復(fù)合材料的直徑為200～300 nm，并且在掃描速率為5 mV/s的情況下顯現(xiàn)出了355.6 F/g的高比電容，顯著高于單體MoS2的比電容.但目前靜電紡絲制備的納米纖維強(qiáng)度較低，并且難以得到彼此分離的納米纖維長(zhǎng)絲或短纖維，是其目前存在的主要問(wèn)題.

Fig.4 Other TMDs preparation methods

溶膠-凝膠法是一種制備高純度、高孔隙率TMDs的方法，但其存在制備周期長(zhǎng)及原料昂貴等缺點(diǎn).凝膠作為一種多孔材料，具有大的孔體積及較低的體積密度，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能.Li等［74］以（NH4）2Mo3S13為前驅(qū)體，制備了新型的多硫化鉬凝膠（MoS12），再通過(guò)臨界點(diǎn)干燥技術(shù)成功提取了具有高比表面積的多孔MoS2［圖4（B）］，該多孔MoS2具有較寬的孔徑范圍，比表面積為315 m2/g，孔體積為1.9 cm3/g，這種方法可廣泛應(yīng)用于其它多孔金屬硫族化合物的制備中.

為解決機(jī)械剝離法制備TMDs無(wú)法控制薄片厚度的問(wèn)題，Castellanos-Gomez等［75］使用激光減薄法可控地將單層MoS2減薄為單層［圖4（C）］，其特征尺寸可低至200 nm.大多數(shù)的研究都基于從大塊中剝離下來(lái)小層的方法，但實(shí)際應(yīng)用中需要大面積的外延生長(zhǎng)，使用分子束外延（MBE）方法便可大量獲得MoS2，MoSe2和SnSe2/WSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)等［41］.此外，原子層沉積（ALD）［76］也是制備大面積TMDs薄膜的有效方法.常見(jiàn)的TMDs合成方法及其優(yōu)缺點(diǎn)列于表1.

Table 1 Preparation methods of 2D TMDs

2 TMDs電極材料

在超級(jí)電容器電極材料的研究中，雖然過(guò)渡金屬元素具有化學(xué)價(jià)態(tài)易調(diào)節(jié)、來(lái)源豐富和理論容量高的優(yōu)點(diǎn)，但其通常面臨著本征導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用［10，77，78］.過(guò)低的電導(dǎo)率會(huì)限制電子傳輸速率，阻礙法拉第反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而影響材料的容量與倍率性能.與高電導(dǎo)率材料的復(fù)合可充分發(fā)揮高容量與高電導(dǎo)率材料的協(xié)同效應(yīng)，從而突破材料電導(dǎo)率不足的限制［79］.

比表面積也是影響電極材料性能的重要指標(biāo)之一，大比表面積與合理的形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，有利于電極材料與電解質(zhì)離子充分接觸，形成快速的離子傳輸通道，促進(jìn)儲(chǔ)能相關(guān)反應(yīng)的進(jìn)行.隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，科研人員已制備了一系列具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)特性的納米尺度電極材料，極大提升了納米材料領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿Γ?0］.此外，缺陷結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也是一種有效的改性策略，通過(guò)引入合理的缺陷結(jié)構(gòu)有利于增加反應(yīng)位點(diǎn)，促進(jìn)材料電化學(xué)活性和電荷儲(chǔ)存能力.

2.1 鉬基TMDs

MoS2是TMDs中研究最多的材料，2H相的MoS2單層帶隙為1.9 eV，使得其具有半絕緣性，直接作為儲(chǔ)能電極材料不會(huì)有較高的性能.只有少數(shù)研究描述了由單層和多層MoS2納米薄片組成電極的電化學(xué)電荷存儲(chǔ)特性.Krishnamoorthy等［81］制備了球形花狀硫化鉬，表現(xiàn)出的比容量可達(dá)92.85 F/g.在機(jī)械性及導(dǎo)電性優(yōu)異的基底上設(shè)計(jì)陣列結(jié)構(gòu)，十分有利于擴(kuò)散和電子傳輸，Choudhary等［82］使用直接磁控濺射技術(shù)在銅箔上得到了開(kāi)放式三維結(jié)構(gòu)，容量可達(dá)330 F/cm3，為自支撐柔性器件儲(chǔ)能奠定了基礎(chǔ).

雖然純2H相MoS2的實(shí)際比電容不高，但MoS2與高電導(dǎo)率材料（如石墨烯、炭氣凝膠和導(dǎo)電聚合物等）的結(jié)合已被證明可以使得到的材料具有更好的電容性能.高電導(dǎo)率材料可以加速層狀TMDs中的電子輸運(yùn)，從而降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高電化學(xué)性能.Bissett等［83］通過(guò)在MoS2中加入石墨烯形成納米復(fù)合膜，復(fù)合材料的作用使得其在扣式超級(jí)電容器中展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能（循環(huán)10000次后容量保持率大約250%），循環(huán)過(guò)程中容量的增加可歸因于電荷的存儲(chǔ)機(jī)制從雙電層電容器（EDLC）過(guò)渡到了贗電容離子的嵌入與脫出及剝離過(guò)程中比表面積的增加.Firmiano等［84］通過(guò)微波加熱將層狀的MoS2沉積在還原氧化石墨烯（rGO）上，在10 mV/s下具有265 F/g的高比電容.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MoS2的第一層通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵（Mo—O—C）直接與rGO的氧鍵合，使用rGO作為基底可以極大地促進(jìn)MoS2納米結(jié)構(gòu)中電子的傳輸能力.Li等［85］通過(guò)水熱和聚合反應(yīng)兩階段合成的方法制備了MoS2/rGO@PANI分級(jí)復(fù)合電極，在1 A/g下，其比電容為1224 F/g.分級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)也是改善其性能的重要手段之一.Dai等［86］制備了分級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的CoS@MoS2納米線陣列.其在4 mA/cm2的電流密度下，表現(xiàn)出了約1687.7 F/g的比容量，同時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)性能（循環(huán)10000次后容量率保持約96.2%）.

1T相MoS2的結(jié)合能比2H相對(duì)應(yīng)物低0.9 eV［87］，且相對(duì)于2H相，其電壓窗口和容量都有所增加，圖5給出TMDs的典型晶體結(jié)構(gòu)［88］.Acerce等［89］通過(guò)化學(xué)剝離制備了1T相MoS2電極，在各種電解質(zhì)中的比電容約為400～700 F/cm3，并且1T相MoS2的比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于2H相MoS2.1T相MoS2在水溶液和有機(jī)電解質(zhì)中具有顯著的電容性行為.Feng等［90］用水熱法制備的引入聚乙烯醇（PVA）和鉀離子的1TMoS2（1T-MoS2/PVAK+）在3 mol/L KCl中表現(xiàn)出448 F/g的容量，組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器能量密度高達(dá)49.0 W·h/kg，在1 A/g下進(jìn)行16000次充放電循環(huán)后容量保持率為96%.混合1T-2H相MoS2的研究同樣也受到關(guān)注.Gigot等［91］制備了具有1T和2H混合相的MoS2材料并與還原氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合，得到的1T-2H MoS2/rGO電極表現(xiàn)出了416 F/g的高比電容，同時(shí)在經(jīng)歷50000次充放電循環(huán)下仍保持超高穩(wěn)定性.Ke等［92］將塊狀的2H-MoS2粉末剝離為單層納米片與石墨烯片混合［圖6（A）］，隨著有機(jī)鋰的嵌入與剝離，2H-MoS2會(huì)部分轉(zhuǎn)變?yōu)?T相，并且由于1T-MoS2傾向于在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)?H相［圖6（B）］，因此通過(guò)控制不同的退火溫度便可調(diào)控1T相與2H相的比例，基于1T相和2H相之間相界的優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移能力，在150℃下退火的2H-1T相MoS2/石墨烯展現(xiàn)了272 F/g的最高比電容，但仍低于通過(guò)理論計(jì)算得到的MoS2的比電容［圖6（C）］.

Fig.5 Representative crystal structure of TMDs[88]

Fig.6 Schematic atomic model of the MoS2/G nanohybrid(A),relative fractions of 2H and 1T components as a function of annealing temperatures(B)and the experimental capacitance of graphene film(C)[92]

盡管MoS2與高電導(dǎo)率材料的結(jié)合具有優(yōu)異的超級(jí)電容性能，但由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以顯著改善局部離子、電子傳導(dǎo)性能及材料的電化學(xué)性能，因此備受關(guān)注.Wang等［93］采用磁水熱法合成了1T-MoS2/Ti3C2MXene的2D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu).與1T-MoS2（357.4 F/g）和Ti3C2MXene（27.2 F/g）相比，異質(zhì)結(jié)構(gòu)在1 A/g時(shí)表現(xiàn)出了386.7 F/g的高比電容，比電容的提升可歸因于二者的協(xié)同作用，并與異質(zhì)結(jié)構(gòu)在充放電狀態(tài)下額外的H+存儲(chǔ)相關(guān)［圖7（A）］.

基于該異質(zhì)結(jié)組裝的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器顯示了優(yōu)異的柔韌性和穩(wěn)定性，當(dāng)彎曲角度分別為45°，90°和180°時(shí)，柔性全固態(tài)超級(jí)電容器的彎曲曲率半徑分別約為2.42，1.75和0.89 cm［圖7（B）］.由圖7（C）可見(jiàn)，不同彎曲角度的CV曲線幾乎相同，并且3個(gè)串聯(lián)的柔性全固態(tài)超級(jí)電容器（ASSS）即使在不同程度的彎曲或扭曲中均可驅(qū)動(dòng)電子表，充分展現(xiàn)了其進(jìn)一步的應(yīng)用潛力［圖7（D）］.Li等［94］采用水熱法合成了MoSe2/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)暴露了豐富的活性位點(diǎn)并且多孔空間極大促進(jìn)了電荷的傳輸，在1 A/g時(shí)的比電容為1229.6 F/g.Tiwari等［95］采用CVD和物理氣相沉積（PVD）結(jié)合的新技術(shù)制備了MoS2/CNT的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在5 mV/s的掃描速率下，比容量為337 mF/cm2.

硒元素價(jià)格低廉，導(dǎo)電性高，近年來(lái)備受關(guān)注.Se2-的陰離子極化率大，離子擴(kuò)散系數(shù)高，可能呈現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能.Huang等［96］采用水熱法得到的MoSe2/泡沫鎳電極在1 A/g下的比電容為1114.1 F/g，證明了硒化對(duì)材料電化學(xué)性能的增強(qiáng).Mariappan等［97］采用電沉積法制備了片狀MoSe2，其比電容可達(dá)1467.8 F/g.此外，Huang等［98］利用碳材料來(lái)提高M(jìn)oSe2的比電容，如MoSe2/石墨烯電極和多孔層狀MoSe2/乙炔黑無(wú)黏結(jié)劑電極［99］，其比電容分別為1422 F/g和2020 F/g.二維材料的結(jié)晶度、厚度或?qū)訑?shù)對(duì)其電化學(xué)性能有至關(guān)重要的影響.MoSe2具有比MoS2更高的固有電導(dǎo)率，并且由于MoS2的低結(jié)晶度及其2H半導(dǎo)體相的低電導(dǎo)率，使得MoSe2的容量普遍高于MoS2.

Fig.7 H+ion storage of 1T?MoS2 or Ti3C2 MXene and extra H+ion storage in 1T-MoS2/Ti3C2 MXene heter?ostucture at charged?discharged state(A),digital photographs and values of L and R of flexible 1T?MoS2/Ti3C2 MXene based flexible all?solid?state supercapacitor(ASSS)bended at different angles(B),CV curves of the ASSS device bended at different angles at 30 mV/s(C)and photographs of the three ASSS devices connected in series driving electronic watch(D)[93]

對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)景來(lái)說(shuō)，Te過(guò)于昂貴，因此相關(guān)研究較少，且由于Mo和Te之間的電負(fù)性差異很小，1T-MoTe2雜化納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)合成仍然具有挑戰(zhàn).Liu等［100］采用原位膠體合成的方式制備了負(fù)載在rGO上的1T’-MoSe2贗電容電極，在1 A/g的電流密度下的比電容為1791 F/g，在30 A/g下經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)，容量仍能保持98.6%，其優(yōu)異的性能可歸因于1T’-MoSe2的半金屬性質(zhì)，具有良好的導(dǎo)電性，并且rGO作為襯底不僅可以對(duì)1T’-MoSe2納米片提供穩(wěn)定的支撐，還可以加速電子的轉(zhuǎn)移.鉬基TMDs的超級(jí)電容器性能對(duì)比列于表2.

Table 2 Molybdenum-based TMDs supercapacitor performance comparison

2.2 鎢基TMDs

與鉬相比，鎢在地殼中含量更多，更能滿足市場(chǎng)對(duì)超級(jí)電容器制造成本方面的需求，并且鎢離子較大的尺寸可以極大地調(diào)整TMDs的屬性.

然而，用于超級(jí)電容器的鎢基電極材料的報(bào)道遠(yuǎn)少于鉬基電極材料，這使得其更具研究潛力.Ratha等［101］于2013年首次報(bào)道了采用水熱法制備用于超級(jí)電容器材料的層狀結(jié)構(gòu)WS2/rGO雜化體.WS2/rGO雜化體電容在掃描速率為2 mV/s時(shí)可達(dá)到350 F/g，分別比純WS2和rGO納米片高5倍和2.5倍.其優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于復(fù)合材料導(dǎo)電性的提高以及薄層WS2均勻覆蓋在rGO薄片上所引起的電解質(zhì)離子快速的傳輸.

分級(jí)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)TMDs納米層中的電子傳導(dǎo)，促進(jìn)TMDs層與電解質(zhì)之間的離子擴(kuò)散，從而產(chǎn)生更高的容量，并且使壽命更長(zhǎng).

具有電容性的過(guò)渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锍１挥糜跇?gòu)建分級(jí)結(jié)構(gòu).Choudhary等［102］通過(guò)自發(fā)氧化/硫化在基底上生長(zhǎng)h-WO3@WS2核殼納米線，圖8（A）為核/殼納米線的單體陣列示意圖，圖8（B）為截面h-WO3/WS2核/殼納米線的低倍TEM圖像.由圖8（C）可以看出，即使在彎曲時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)的納米線依然排列良好.納米線超級(jí)電容器可點(diǎn)亮紅色發(fā)光二極管［圖8（D）］.這種三維結(jié)構(gòu)在經(jīng)過(guò)30000次循環(huán)后仍可實(shí)現(xiàn)初始電容的零損耗.

Fig.8 One?body array of core/shell nanowire supercapacitor and electrochemical performance[102]

近年來(lái)關(guān)于復(fù)合材料又有新的設(shè)計(jì)思路——特殊的雜化.Shrivastav等［103］制備了Co3S4介孔微球與WS2雜化，獲得的復(fù)合材料具有高能量密度（47.3 W·h/kg），功率密度為512 W/kg.

關(guān)于WSe2和WTe2，目前只有很少的文獻(xiàn)報(bào)道.Habib等［104］報(bào)道了通過(guò)化學(xué)蒸汽傳輸技術(shù)合成單晶WSe2，單電極在循環(huán)20000次后具有99%的穩(wěn)定性.Yu等［105］通過(guò)化學(xué)蒸汽輸運(yùn)法生長(zhǎng)了1Td WTe2單晶體，通過(guò)液相剝離法成功地制備超?。?～7層）的1Td WTe2納米薄片.

基于1Td WTe2納米薄片制備的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器的質(zhì)量比電容為221 F/g（體積比電容為74 F/cm3），具有優(yōu)異的靈活性和理想的機(jī)械穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)5500次循環(huán)后電容保持率為91%.該器件可以達(dá)到0.01 W·h/cm3和83.6 W/cm3的體積能量和功率密度，為超薄新型過(guò)渡金屬碲化物在柔性儲(chǔ)能中的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).此外，其它鎢基復(fù)合材料均呈現(xiàn)出優(yōu)異的超級(jí)電容性能［106～111］，鎢基TMDs的超級(jí)電容器性能對(duì)比列于表3.

Table 3 Tungsten-based TMDs supercapacitor performance comparison

2.3 釩基TMDs

釩元素價(jià)態(tài)豐富，S-V-S的層狀結(jié)構(gòu)為嵌入和脫出的電解質(zhì)離子提供了大量的開(kāi)放通道，以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程.其電化學(xué)可逆性好，并具有豐富的活性位點(diǎn)，近年獲得了廣泛的研究.其中，VS2是代表性材料.

早在2011年就有關(guān)于VS2用于柔性固態(tài)超級(jí)電容器的報(bào)道，F(xiàn)eng等［112］開(kāi)發(fā)了一種獨(dú)特的氨輔助策略，將大塊1T-VS2剝離成堆積在一起的超薄VS2納米薄片，設(shè)計(jì)的超薄儲(chǔ)能器件具有4760μF/cm2的容量，在1000次循環(huán)后容量仍能保持超過(guò)90%.圖9（A）中顯示了將不同厚度的VS2薄膜轉(zhuǎn)移到石英基板上，其具有半透明的特征，即使在200次彎曲循環(huán)后，電導(dǎo)率也僅表現(xiàn)出很小的下降［圖9（B）］.以VS2薄膜為電極組裝的平面超級(jí)電容器具有超薄的幾何形狀和優(yōu)異的導(dǎo)電性，使其極具應(yīng)用潛能［圖9（C）］.

Fig.9 VS2 ultra?thin nanosheets for high two?dimensional conductivity of planar supercapacitors[112]

關(guān)于VS2的碳復(fù)合改性探索較少，Pandit等［113］第一次將正六邊形VS2納米片合成到多壁碳納米管上，展現(xiàn)出830 F/g的比電容，在10000次循環(huán)后電化學(xué)穩(wěn)定性達(dá)到95.9%，組裝的三明治結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器能量密度高達(dá)42 W·h/kg，該柔性全固態(tài)器件可以點(diǎn)亮21個(gè)發(fā)光二極管（LED）燈.Haider等［114］利用現(xiàn)代微加工光刻和熱解工藝，采用VS2與碳材料復(fù)合，制作了具有高能量密度的微型超級(jí)電容器.該微型電容器具有15.6 mW·h/cm3的能量密度，在500 mV/s的掃速下，在10000次循環(huán)后可以保持97.7%的比容量.這種器件的設(shè)計(jì)對(duì)微型儲(chǔ)能系統(tǒng)十分具有借鑒意義.

二維TMDs的缺陷結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在離子電池、電催化等研究領(lǐng)域的應(yīng)用較多，但目前在超級(jí)電容器的研究相對(duì)較少.這些新穎的設(shè)計(jì)思路（原子摻雜、空位、晶界及應(yīng)力等）為納米TMDs基超級(jí)電容性能的提升提供了新思路.豐富的缺陷結(jié)構(gòu)可以有效提高電解質(zhì)離子的擴(kuò)散速率，暴露出更多的法拉第反應(yīng)活性位點(diǎn).Guo等［115］使用膠體化學(xué)合成方法制備了具有面內(nèi)和面外缺陷的超薄VS2納米板［圖10（A）］.得益于缺陷結(jié)構(gòu)，該電極材料的比電容高達(dá)2200 F/g，組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器能量密度可達(dá)66.54 W·h/kg［圖10（B）］，兩個(gè)不對(duì)稱超級(jí)電容器串聯(lián)成功點(diǎn)亮了LED面板10 min［圖10（C）］.

Fig.10 Synthesis and electrochemical performance of defect?rich VS2 nanoplates[115]

對(duì)于VSe2在超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究?jī)H停留在起步階段，已有報(bào)道中僅對(duì)VSe2與rGO和CNT等材料進(jìn)行了復(fù)合.Marri等［116］報(bào)道了一種VSe2與rGO雜化的電極材料，在電流密度為1 A/g時(shí)，該材料的比電容可達(dá)680 F/g.由此可見(jiàn)，VSe2在超級(jí)電容領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力，有待進(jìn)一步研究.目前還沒(méi)有V·Te2應(yīng)用于超級(jí)電容器的報(bào)道，Wang等［117］采用正丁基鋰插層對(duì)大塊的VX2（X=S，Se和Te）進(jìn)行剝離，當(dāng)剝離至少層或單層時(shí)，VX2會(huì)部分轉(zhuǎn)化釩氧化物和釩酸鋰，并且由于釩對(duì)氧的超強(qiáng)親和力，使得VTe2的制備對(duì)環(huán)境的要求較高，可能限制了VTe2在超級(jí)電容器上的應(yīng)用.此外，其它釩基復(fù)合材料也展現(xiàn)出優(yōu)異的性能［118～120］，釩基TMDs的超級(jí)電容器性能對(duì)比見(jiàn)表4.

Table 4 Vanadium-based TMDs supercapacitor performance comparison

2.4 其它TMDs

除了鉬基、鎢基和釩基TMDs，近年來(lái)新型的TMDs電極材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域也開(kāi)始嶄露頭角，如鎳基、錫基、鈦基、鉭基等單金屬基以及二元金屬基TMDs.這些新型TMDs電極材料均具有良好的應(yīng)用潛力.

硒化鎳是鎳基二維TMDs的代表性材料，具有3個(gè)穩(wěn)定相［NiSe2，Ni1-xSex（x=0～0.15）和Ni3Se2］，因其良好的導(dǎo)電性、高的理論比電容而備受關(guān)注.NiSe2是一種固有的泡利順磁金屬，其電阻率低于10?3Ω·cm，是超級(jí)電容器的良好候選材料.Wang等［121］采用水熱法合成了立方體狀的NiSe2單晶，在電流密度為3 A/g時(shí)比電容為1044 F/g.基于NiSe2設(shè)計(jì)的非對(duì)稱超級(jí)電容器具有優(yōu)異的循環(huán)壽命（連續(xù)循環(huán)20000次后容量仍可保持87.4%），當(dāng)功率密度為969.7 W/kg時(shí)，能量密度高達(dá)44.8 W·h/kg.Bao等［122］采用簡(jiǎn)單有效的電沉積方法，在室溫下制備了硒化鎳/碳纖維布柔性電極（NiSe2/CFC）.合成的電極具有良好的贗電容特性，比電容高.在電流密度為2 A/g時(shí)，NiSe2/CFC電極的比電容為1058 F/g.值得注意的是，當(dāng)電流密度升高到10 A/g時(shí)，比電容高達(dá)996.3 F/g，顯示出了其優(yōu)異的倍率性能.

在過(guò)渡金屬化合物中制造陰離子空位會(huì)提高導(dǎo)電性，增加活性中心數(shù)目，進(jìn)而提高電容性能.Chang等［123］采用等離子體輔助剝離技術(shù)，制備了具有多孔超薄結(jié)構(gòu)和硒空位（NiSe2PNSvac）的二維NiSe2納米片［圖11（A）］.NiSe2PNSvac在1 mol/L KOH電解液中的比電容為466 F/g，遠(yuǎn)高于NiSe2超薄納米片（328 F/g）和NiSe2粒子（251 F/g）［圖11（B）和（C）］.納米結(jié)構(gòu)中的高密度晶界可以有效地改善材料的電化學(xué)性能，并且互聯(lián)的晶界可作為電荷傳輸?shù)母邆鲗?dǎo)路徑.Shi等［124］采用溶劑熱法在泡沫鎳襯底上生長(zhǎng)了具有豐富晶界的Ni3Se2納米線陣列，材料晶界密度的提高豐富了離子進(jìn)入粒子的通道，有助于儲(chǔ)能性能的升高，優(yōu)化后的Ni3Se2/NF在電流密度為3 mA/cm2時(shí)展現(xiàn)出635μA·h/cm2的面積比電容和優(yōu)異的倍率性能.

Fig.11 Preparation and electrochemical performance of NiSe2 PNSvac[123]

鈦基二維TMDs在超級(jí)電容器中的研究較少，其中的TiS2具有半金屬性質(zhì)及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn).Bissett等［125］研究了MoS2，MoSe2，WS2和TiS2電極材料的性能，發(fā)現(xiàn)MoS2的電荷存儲(chǔ)性能實(shí)際上不如WS2或MoSe2等材料.由于TiS2具有高導(dǎo)電性、低密度和優(yōu)異的本征電荷存儲(chǔ)能力，顯示出極佳的性能，使得TiS2作為極具潛力的超級(jí)電容材料受到了研究人員的關(guān)注.Zang等［126］通過(guò)ALD與CVD技術(shù)相結(jié)合的兩步工藝，證明了垂直排列的碳納米管（VACNTs）與均勻涂層的贗電容性TiS2復(fù)合電極可以將穩(wěn)定的工作范圍擴(kuò)展到3 V以上，從而在富鋰電解液中獲得195 F/g的高電容.其展現(xiàn)的優(yōu)異的能量密度也為未來(lái)的發(fā)展提供了新的方向，在各種基材上涂覆TiS2或其它金屬材料可能會(huì)加速超級(jí)電容器的發(fā)展進(jìn)程.

TaS2和TaSe2作為新型的二維TMDs材料，具有獨(dú)特的物理特性，但目前在超級(jí)電容器中的研究還不夠深入.單層多孔結(jié)構(gòu)有利于電化學(xué)性能的提升，但受限于TMDs材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，在其單層中制備多孔結(jié)構(gòu)較為困難.Wu等［127］使用酸輔助剝離技術(shù)，通過(guò)控制H+的濃度來(lái)調(diào)節(jié)孔的密度，成功制備了單層多孔的TaS2［圖12（A）］.大量的亞納米孔均勻地嵌入了TaS2單層平面，其中0.95 nm的納米孔在生成的TaS2單層中占據(jù)主導(dǎo)［圖12（B）和（C）］.得益于孔徑與電解質(zhì)離子的良好接觸，基于TaS2的微型超級(jí)電容器在10 mV/s時(shí)表現(xiàn)出了508 F/cm3的高體積電容，在4000次循環(huán)后電容保持率超過(guò)92%［圖12（D）和（E）］.2H相TaSe2在低溫下具有超導(dǎo)性，因其具有較低的尺寸和金屬性質(zhì)吸引了大量關(guān)注.Wang等［128］以2H相TaSe2納米片為基底，通過(guò)電沉積技術(shù)成功制備了TaSe2/PPy的復(fù)合材料，基于二者的協(xié)同效應(yīng)，顯著地提升了聚吡咯的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性.組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在2 mV/s的掃描速度下具有835 mF/cm2的高比電容，并且在10000次循環(huán)后具有98.7%的電容保持率.TaSe2/PPy復(fù)合材料的構(gòu)建已被證明是提高PPy電化學(xué)性能并擴(kuò)展TaSe2作為超級(jí)電容器電極的一種有效方法，因此可嘗試與更多的導(dǎo)電聚合物材料進(jìn)行復(fù)合.

Fig.12 Preparation and electrochemical performance of acid?assisted exfoliation of TaS2 monolayer[127]

鈷基材料是一種重要的贗電容材料，由于Se原子具有的金屬性質(zhì)，CoSe2展現(xiàn)了良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的電化學(xué)活性.Chen等［129］在硒氣氛中對(duì)在碳布上生長(zhǎng)的Co（CO3）0.5OH進(jìn)行熱退火處理，合成了竹狀的CoSe2，具有極大的電化學(xué)活性表面積和出色的電導(dǎo)率，在1 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出了544.6 F/g的比電容.Chen等［130］通過(guò)簡(jiǎn)單的硒化反應(yīng)，成功制備了空心-分支結(jié)構(gòu)的CoSe2納米陣列.這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以提供巨大的電極/電解質(zhì)接觸界面，減少離子擴(kuò)散路徑.結(jié)果顯示，CoSe2在1 mA/cm2時(shí)具有759.5 F/g的高比電容，以該電極組裝的非對(duì)稱超級(jí)電容器在1914.7 W/kg的功率密度下顯示出32.2 W·h/kg的高能量密度.CoSe2優(yōu)異的性能進(jìn)一步展現(xiàn)了巨大的儲(chǔ)能潛力，但目前在超級(jí)電容器中的研究相對(duì)較少.

NiGa2S4是典型的二元金屬層狀硫化物，但作為超級(jí)電容器的電極材料研究較少.二維TMDs的幾何形狀和界面特性較為簡(jiǎn)單，片層間范德華力的作用會(huì)導(dǎo)致二維TMDs在制備的過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而對(duì)超級(jí)電容性能產(chǎn)生影響.三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建便可以有效地避免這一現(xiàn)象.Liu等［131］使用兩步水熱法成功制備了蛋黃殼結(jié)構(gòu)的NiGa2S4.這種結(jié)構(gòu)可以提供大量的活性位點(diǎn)，較大的空隙可以有效地減輕循環(huán)時(shí)的體積膨脹.得益于這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，以NiGa2S4為電極材料組裝成的非對(duì)稱超級(jí)電容器在961 W/kg的功率密度下可提供43.6 W·h/kg的高能量密度.其它TMDs的超級(jí)電容器性能對(duì)比列于表5中.

Table 5 Performance comparison of other TMDs supercapacitors

3 總結(jié)與展望

目前，TMDs材料在制備合成與超級(jí)電容器電化學(xué)性能探索方面均取得了一定的研究進(jìn)展.在合成方面，剝離法、化學(xué)氣相沉積法、水熱/溶劑熱法和靜電紡絲法等已被應(yīng)用到TMDs材料的制備中，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了材料結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性.其中，剝離法和化學(xué)氣相沉積法可制備超薄、高度結(jié)晶化的TMDs材料，而水熱/溶劑熱法和靜電紡絲法可以實(shí)現(xiàn)低成本、高產(chǎn)量的材料輸出.鉬基TMDs具有高比容量、高能量密度及電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)多的特點(diǎn)因而極具發(fā)展?jié)摿?，而鎢元素資源儲(chǔ)備量充足，其良好的離子和電子導(dǎo)電性，使得鎢基TMDs具有高能量密度、出色的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性.價(jià)態(tài)豐富且合成簡(jiǎn)易的釩基TMDs具有高理論比容量和優(yōu)異的電化學(xué)可逆性.綜上所述，鉬基、鎢基和釩基二維硫族化合物具有多種價(jià)態(tài)、來(lái)源豐富的特點(diǎn)，而且在性能方面可通過(guò)快速可逆的贗電容反應(yīng)和化學(xué)吸附，大多可提供超過(guò)1000 F/g的比容量，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)活性炭電極，并有望成為新一代商業(yè)化的超級(jí)電容電極材料.通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以優(yōu)化溶質(zhì)離子在TMDs材料內(nèi)部的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性.采用摻雜和包覆等改性方法能夠改善TMDs材料電子轉(zhuǎn)移速率慢的問(wèn)題，可以獲得兼顧高能量/功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的超級(jí)電容器.

盡管TMDs在超級(jí)電容器領(lǐng)域研究已取得較大的進(jìn)展，目前TMDs還難以應(yīng)用在商業(yè)化超級(jí)電容器產(chǎn)品之中，仍存在一些亟待解決的技術(shù)難題：（1）在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，在充放電過(guò)程中TMDs納米片層會(huì)重新堆疊，二維片層的堆疊會(huì)減少可暴露的活性位點(diǎn)，降低比容量.可以通過(guò)二維材料復(fù)合和三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法的混合應(yīng)用，開(kāi)發(fā)出超薄且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的TMDs材料；（2）在性能優(yōu)化上，由于每種材料都有其自身的缺點(diǎn)，在整體性能上總存在一些短板.為實(shí)現(xiàn)全面優(yōu)異的電化學(xué)性能，合理構(gòu)建納米雜化材料能夠取長(zhǎng)補(bǔ)短，有望獲得更全面、更優(yōu)異的儲(chǔ)能性能；（3）在柔性器件上，由于二維TMDs材料具有原子層厚度，因此是理想的柔性超級(jí)電容器電極材料；但目前有關(guān)TMDs二維材料用于柔性超級(jí)電容器的研究還比較少；面對(duì)便攜化、智能化的應(yīng)用需求，未來(lái)需要在開(kāi)發(fā)柔性超級(jí)電容器方面做出更深入的研究；（4）在生產(chǎn)方面，目前的合成方法在成本和產(chǎn)量方面還遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)制造的需求.解決這一難題需要優(yōu)化現(xiàn)有的合成技術(shù)，在低成本、高產(chǎn)量的前提下，盡可能保證合成材料的品質(zhì).二維TMDs在超級(jí)電容器上的研究仍處于初級(jí)階段，短時(shí)間內(nèi)很難商業(yè)化，但隨著研究的不斷深入，其獨(dú)特的性能在超級(jí)電容器上的應(yīng)用會(huì)有進(jìn)一步的拓展.