王靖宇(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205)

0 引言

BiOCl是一種新型的鉍基光催化材料，因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)以及優(yōu)秀的光催化性能，在光催化降解污染物領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1]。但是，BiOCl較差的載流子分離效率和過高的載流子復(fù)合效率嚴(yán)重限制了其在污染物降解中的廣泛應(yīng)用[2]。本文通過一種簡單的表面改性方法，以磷酸為修飾劑，對(duì)(001)面暴露的BiOCl進(jìn)行了表面修飾。通過磷酸在水中的電離在BiOCl表面形成負(fù)電場，不僅促進(jìn)了BiOCl的光生載流子的分離效率，同時(shí)增強(qiáng)了BiOCl對(duì)SM2的吸附能力，顯著提高了BiOCl光催化降解SM2的效率。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 磷酸表面修飾BiOCl制備

(001)晶面暴露的氯氧化鉍的合成：將5 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入60 mL去離子水中，攪拌30 min，再加入5 mmol KCl固體，繼續(xù)攪拌30 min，使其充分溶解、混合。將得到的混合液體轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，在160 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心收集反應(yīng)釜的樣品，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次。將得到的產(chǎn)物在80 ℃下干燥4 h，得到(001)晶面暴露的氯氧化鉍固體，標(biāo)記為BOC。

磷酸表面修飾的(001)晶面暴露的氯氧化鉍的合成：將0.2 g BOC加入100 mL的10 ppm H3PO4溶液中，避光攪拌12 h。將得到的樣品離心收集后，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，隨后在80 ℃下干燥4 h,得到磷酸表面修飾的(001)晶面暴露的氯氧化鉍，標(biāo)記為P-BOC。

1.2 光催化降解SM2

光催化降解實(shí)驗(yàn)：將50 mg催化劑加入到50 mL SM2(10 mg/L)溶液中，避光攪拌30 min后，在光強(qiáng)為2.0 lux的全光下進(jìn)行光反應(yīng)。期間每隔5 min取樣1.0 mL，用濾膜過濾后，用高純液相色譜儀檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 BOC和P-BOC

通過XRD對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖1(a)所示，所制備的BiOCl各衍射峰位置與文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的(001)晶面暴露的BiOCl基本一致[3]。此外，P-BOC與BOC相比，主要衍射峰強(qiáng)度跟位置均未發(fā)生明顯變化。為了進(jìn)一步確認(rèn)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)催化劑進(jìn)行了Raman光譜的表征，結(jié)果如圖1(b)所示，磷酸表面修飾前后Raman峰的位置未發(fā)生明顯改變。如圖1(c)，通過UV-Vis光譜儀對(duì)的漫反射光譜(DRS)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，磷酸修飾對(duì)BiOCl的光吸收幾乎沒有影響，紫外吸收邊未發(fā)生明顯偏移。 此外，通過SEM對(duì)催化劑進(jìn)行了表面形貌表征，如圖2(a)和圖2(b)所示，BOC與P-BOC都是由表面平整、形狀規(guī)則的納米板組成，且進(jìn)行磷酸表面修飾前后，表面形貌未發(fā)生明顯變化。這些結(jié)果表明，BOC的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌在磷酸表面修飾前后沒有變化，磷酸只是簡單修飾在BOC表面并未摻雜到晶格間。

圖2

3.2 磷酸表面修飾對(duì)催化劑光生載流子的影響

圖3 (a)是催化劑的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，結(jié)果顯示，P-BOC表現(xiàn)出了比BOC更低的PL強(qiáng)度，這說明磷酸表面修飾有效抑制了光生載流子的復(fù)合[4]。此外，如圖3(b)電化學(xué)阻抗譜顯示，P-BOC擁有更低的電化學(xué)阻抗，說明磷酸表面修飾有效促進(jìn)了BOC的電荷分離。由于磷酸在水中會(huì)發(fā)生水解，使催化劑表面的帶電性發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)載流子的分離產(chǎn)生影響。因此，通過Zeta電位測試研究了磷酸表面修飾前后催化劑表面的帶電性。如圖3(c)所示，磷酸表面修飾后催化劑表面電位明顯下降，催化劑等電點(diǎn)(IEP)從5.76降低至4.50。這說明由于磷酸的電離作用，在催化劑表面形成了負(fù)電場。結(jié)合熒光光譜以及電化學(xué)阻抗譜的結(jié)果可知，磷酸表面修飾使催化劑表面形成了負(fù)電場，在負(fù)電場的作用下，抑制了載流子復(fù)合，提高了載流子分離效率[5]。

圖3 BOC和P-BOC

3.3 光催化性能與對(duì)磷酸表面修飾對(duì)SM2的吸附的影響

如圖4(a)，磷酸表面修飾顯著促進(jìn)了BOC在全光照射下對(duì)SM2的降解，且光催化降解曲線符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。同時(shí)，P-BOC對(duì)SM2光催化降級(jí)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率由0.0452 min-1提升到了0.268 min-1，提高了約4.9倍。吸附是光催化反應(yīng)中重要的步驟，尤其對(duì)于空穴直接參與的反應(yīng)，污染物只有被吸附到催化劑上才能進(jìn)行進(jìn)一步降解。因此測試了BOC和P-BOC對(duì)SM2的吸附量，結(jié)果如圖8所示，磷酸表面修飾促進(jìn)了催化劑對(duì)SM2的吸附。Gao等人的研究表明[6]，SM2分子中含有可以在水中電離并以陽離子(SM2+)、兩性離子(SM2+/-)和陰離子(SM2-)的形式存在，而磷酸表面修飾改變了催化劑表面帶電性，由于靜電力的作用而對(duì)SM2的吸附產(chǎn)生影響。為此，測試了在中性條件下催化劑吸附SM2前后表面電位的變化。結(jié)果如表(1)，催化劑在吸附了SM2后，Zeta電位顯著提高，SM2以SM2+的形式吸附在催化劑表面。磷酸表面修飾降低了表面的電位，使催化劑表面所帶負(fù)電更強(qiáng)，增強(qiáng)了催化劑與SM2之間的靜電作用力，從而促進(jìn)了催化劑對(duì)SM2的吸附。

圖4 BOC和P-BOC對(duì)SM2

表1 BOC和P-BOC吸附SM2前后的表面Zeta電位 單位：mV

4 結(jié)語

本研究通過一種簡單的表面改性方法，以磷酸為修飾劑對(duì)(001)面暴露的BiOCl進(jìn)行了表面修飾，大幅促進(jìn)了BiOCl對(duì)SM2的光催化降解能力。磷酸化表面修飾催化劑表面形成負(fù)電場，一方面表面提升了載流子的分離效率，抑制了光生載流子的復(fù)合。另一方面，由于中性條件下表面帶電性的增強(qiáng)，在靜電力的作用下，促進(jìn)了對(duì)溶液中SM2+的吸附。二者共同作用促進(jìn)了BiOCl對(duì)SM2的光催化降解。