連玉晶，周一冉，孫 欣，陳佳楠，鄭振佳，王明林

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 泰安 271018）

為了增加產(chǎn)量并改善質(zhì)量，需要在農(nóng)作物上噴灑農(nóng)藥以控制病蟲害和雜草。但是，長(zhǎng)時(shí)間的使用或?yàn)E用農(nóng)藥會(huì)引起農(nóng)藥殘留問(wèn)題。在傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留分析方法中，樣品預(yù)處理復(fù)雜，存在試劑用量大、操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)、易污染且難自動(dòng)化的問(wèn)題，一直以來(lái)是分析檢測(cè)的熱點(diǎn)及難點(diǎn)[1]。因此有必要開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效的農(nóng)藥殘留分析前處理方法。

QuEChERS（quick, easy, cheap, effective, rugged and safe）方法因其簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效等特性而被廣泛用做食品基質(zhì)中農(nóng)藥多殘留分析的預(yù)處理方法[2]，它主要包括目標(biāo)物的提取及在溶劑中的分配、共萃物的凈化及離心分離。在凈化過(guò)程中，一些傳統(tǒng)的凈化材料包括N-丙基乙二胺吸附劑（primary secondary amine，PSA）[3-4]、石墨化碳黑（graphitized carbon black，GCB）[5]和C18[6-7]等，以及一些新材料包括多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）[8]、氧化石墨烯（graphene oxide，GO）[9]和二氧化鋯基吸附劑（Z-Sep）[10]等的應(yīng)用，提高了分析方法的靈敏度和選擇性。這些材料可以在預(yù)處理過(guò)程中單獨(dú)或組合使用，以分析各種類型基質(zhì)中的不同目標(biāo)分析物[11-14]。近年來(lái)，磁性納米粒子（magnetic nanoparticles，MNPs）在樣品前處理中顯現(xiàn)了它的優(yōu)勢(shì)。替代分離過(guò)程中的離心操作，通過(guò)外部磁場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)吸附材料與萃取介質(zhì)的分離，簡(jiǎn)化了操作步驟并節(jié)省了分析時(shí)間；此外，納米材料比表面積大、吸附容量增加；磁性材料表面可接枝不同的功能基團(tuán)如Fe3O4-MWCNTs[15]、Fe3O4/GO[16]和Fe3O4-PSA[17]等，提高了吸附的選擇性。

以胺基為功能基團(tuán)接枝的磁性材料可作為有機(jī)酸的吸附劑。姜飛虹等[18]制備的Fe3O4/殼聚糖磁性微球?qū)μO果汁中有機(jī)酸具有良好的吸附性能。另外，胺基修飾的MNPs也可作為不同基質(zhì)的凈化劑。Wang Jun等[19]以磁性超支化聚酰胺為QuEChERS方法凈化劑，建立橙汁中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)方法。Liu Zhenzhen等[17]用Fe3O4-PSA和C18移除谷物基質(zhì)中的脂肪酸和非極性干擾物。并通過(guò)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（liquid chromatography-tandem mass spectrometry，LC-MS/MS）法同時(shí)測(cè)定了水稻中50 種農(nóng)藥和8 種相關(guān)代謝物殘留。與以非磁性材料作為凈化吸附劑的傳統(tǒng)QuEChERS方法相比，新方法可以節(jié)省30%的預(yù)處理時(shí)間。Qi Peipei等[20]用3-(N,N-二乙氨基)丙基三甲氧基硅烷改性的Fe3O4MNPs為吸附劑，開(kāi)發(fā)了磁性QuEChERS方法，結(jié)合LC-MS/MS可測(cè)定蘋果、奇異果、橙子和梨中的56 種農(nóng)藥殘留。檢測(cè)目標(biāo)物的線性范圍在2～200 ng/mL之間，相關(guān)系數(shù)（r）在0.943 4～0.999 3之間；添加回收率在60.2%～130%范圍內(nèi)，定量限為10 ng/kg。

果蔬基質(zhì)中極性干擾物較多，為了達(dá)到更好的凈化目的，提高方法的靈敏度及選擇性，本研究將3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基（3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino] propyltrimethoxy，PAAA）接枝到磁性材料表面，可以提供較大的極性基團(tuán)，增強(qiáng)對(duì)基質(zhì)中極性干擾物的吸附。研究制備了不同胺基含量接枝的MNPs并與商品PSA凈化性能進(jìn)行比較，優(yōu)化凈化參數(shù)。開(kāi)發(fā)以胺基功能化MNPs為凈化劑的QuEChERS方法，并與氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（gas chromatography-tandem mass spectrometry，GC-MS/MS）結(jié)合用于分析果蔬中7 種農(nóng)藥殘留。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品猛殺威（99.0%）、二嗪磷（97.5%）、百菌清（99.5%）、甲基溴硫磷（99.5%）、喹硫磷（98.5%）、硫丹（99.7%）、咯菌腈（98.0%） 英國(guó)LGC Promochem公司；氯化亞鐵（FeCl2g 4H2O）（分析純） 天津大茂化學(xué)試劑廠；氨水（NH3g H2O）（分析純） 北京化工廠；正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilioate，TEOS）（分析純） 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙腈、正己烷（均為色譜純），無(wú)水乙醇、六水合三氯化鐵（III）（FeCl3g 6H2O）、無(wú)水硫酸鎂、氯化鈉（NaCl）（均為分析純） 天津凱通化學(xué)試劑有限公司；PSA（40 μm） 天津博納艾杰爾科技有限公司；3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷（3-[2-(2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane，AAAPTMS）（純度90%）、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（N-[3-(trimethoxysilyl)propyl] ethylenediamine，AAPTMS）（純度90%）、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（(3-a m i n o p r o p y l)triethoxysilane，APTES）（純度95%） 上海譜振生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

JEM 2010透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM） 日本電子株式會(huì)社；Nicolet iN10傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）儀、Escalab 250xi X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）儀 美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；MPMS SQUID VSM磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng) 美國(guó)Quantum Design公司；Zetasizer Nano ZS90 Zeta電位分析儀 英國(guó)Malvern Panalytical公司；T18 digital Ultra Turrax勻漿器 德國(guó)IKA-Werke GmbH & Co.KG公司；TGL-20bR離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠；QL-861渦旋振蕩器 江蘇其林貝爾儀器制造有限公司；KD200氮吹儀 杭州奧盛有限公司；CASCADA IIII-10實(shí)驗(yàn)室凈水系統(tǒng) 頗爾（中國(guó)）有限公司；GC-2010 Plu-GCMS-TQ 8030 GC-MS聯(lián)用儀（配備有電子電離源）日本島津株式會(huì)社。

1.3 方法

1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取一定質(zhì)量的單個(gè)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品溶于甲苯或正己烷中制備100 μg/mL單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)貯備液。吸取不同體積的單個(gè)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于正己烷中稀釋至所需濃度，配制7 種農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2 Fe3O4納米粒子的合成

參考Li Yanfei等[5]的方法合成Fe3O4。將FeCl3g 6H2O（5.40 g）置于含100 mL去離子水的500 mL三頸圓底燒瓶中攪拌溶解，迅速將FeCl2g 4H2O（2.00 g）轉(zhuǎn)移到上述三頸圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，并逐滴加入110 mL氨水，滴定速度保持恒定，在30 min內(nèi)滴定結(jié)束；隨后在70 ℃的油浴中快速攪拌3 h，待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物分別用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3 次，置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h。

1.3.3 二氧化硅包覆Fe3O4納米粒子（Fe3O4@SiO2）的合成

參考Lu Yu等[21]的方法合成Fe3O4@SiO2納米粒子，并作適當(dāng)修改。將0.20 g Fe3O4加入到內(nèi)有200 mL異丙醇和40 mL去離子水的500 mL三頸圓底燒瓶中。在連續(xù)攪拌下，向混合物中加入1 mL氨水溶液和130 μL TEOS，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h；待反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)磁鐵收集Fe3O4@SiO2，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3 次，最后在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h。

1.3.4 胺基功能化Fe3O4@SiO2納米粒子的合成

參考Liu Yue等[22]的方法合成胺基功能化Fe3O4@SiO2納米粒子，并作適當(dāng)修改。將0.50 g Fe3O4@SiO2超聲分散于50 mL去離子水和50 mL無(wú)水乙醇混合溶液中，邊攪拌邊將2 mL硅烷偶聯(lián)劑（APTES、AAPTMS或AAAPTMS）逐滴加入到混合物中。在連續(xù)攪拌下，70 ℃反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，通過(guò)磁鐵收集不同胺基功能化的Fe3O4@SiO2，將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3 次，最后置于真空干燥箱中60 ℃干燥24 h。上述3 種硅烷偶聯(lián)劑接枝的磁性材料分別表示為Fe3O4@SiO2-NH2、Fe3O4@SiO2-PSA和Fe3O4@SiO2-PAAA（圖1）。

圖1 Fe3O4@SiO2-PAAA的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of Fe3O4@SiO2-PAAA

1.3.5 樣品的制備

稱取10.00 g均質(zhì)的樣品（番茄、黃瓜或蘋果）于50 mL離心管中，向離心管中加入10 mL體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸-乙腈溶液，然后用均質(zhì)器均質(zhì)30 s，再向離心管中依次加入1.0 g氯化鈉和4.0 g無(wú)水硫酸鎂，并立即渦旋混合1 min，然后5 000 r/min離心5 min；將1 mL上層溶液轉(zhuǎn)移到另一個(gè)2 mL裝有一定質(zhì)量的凈化材料和100 mg無(wú)水硫酸鎂的微量離心管中；渦旋一定時(shí)間后，通過(guò)磁鐵將凈化材料與提取液分離。吸取上清液過(guò)0.22 μm微孔濾膜，于GC-MS/MS進(jìn)樣分析。樣品的制備過(guò)程如圖2所示。

圖2 樣品制備過(guò)程示意圖Fig.2 Schematic illustration of sample preparation process

1.3.6 GC條件

H P-5 M S 石英毛細(xì)管柱（3 0 m h 0.2 5 0 m m，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度290 ℃；升溫程序：柱溫75 ℃保持3 min，然后以30 ℃/min速率升溫至230 ℃，以6 ℃/min速率升溫至280 ℃并保持3 min。氦氣流速1.2 mL/min；進(jìn)樣量1 μL；不分流進(jìn)樣。

1.3.7 MS條件

電離能量70 eV；離子源溫度230 ℃；GC-MS/MS接口溫度280 ℃；監(jiān)控模式多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（multiple reaction monitoring，MRM）。目標(biāo)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分類、保留時(shí)間及質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 7 種農(nóng)藥的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分類、保留時(shí)間及質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Chemical structures, assignment, retention times and MS parameters of 7 pesticides

2 結(jié)果與分析

2.1 MNPs的表征

2.1.1 形貌分析

圖3 Fe3O4（a）和Fe3O4@SiO2-PAAA（b）的TEM圖Fig.3 TEM images of Fe3O4 (a) and Fe3O4@SiO2-PAAA (b)

由圖3a可以看出，球形Fe3O4的平均直徑約為10 nm左右。圖3b顯示，功能基團(tuán)包覆在Fe3O4表面并呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)。

2.1.2 磁化分析

圖4 Fe3O4和Fe3O4@SiO2-PAAA的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loops of Fe3O4 and Fe3O4@SiO2-PAAA

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定MNPs的磁化強(qiáng)度，見(jiàn)圖4。Fe3O4和Fe3O4@SiO2-PAAA的飽和磁化強(qiáng)度分別為67.59 emu/g和60.07 emu/g，表明包覆的功能基團(tuán)對(duì)Fe3O4的磁性影響較小。2 個(gè)材料均可被磁鐵快速吸附。

2.1.3 FT-IR和XPS分析

圖5 MNPs的FT-IR分析圖譜Fig.5 FT-IR spectra of MNPs

圖6 Fe3O4@SiO2-PAAA的XPS全譜分析Fig.6 XPS survey spectrum of Fe3O4@SiO2-PAAA

通過(guò)FT-IR和XPS可驗(yàn)證MNPs表面接枝的官能團(tuán)。從圖5可以觀察到，胺基功能化MNPs在1 062 cm-1和794 cm-1處有吸收峰，表明存在Siü Oü Si（不對(duì)稱）和Siü O伸縮振動(dòng)[23]，由此可確定SiO2成功包覆到Fe3O4表面。在1 636 cm-1處的吸收峰為Nü H的彎曲振動(dòng)，2 922 cm-1的吸收峰代表Cü H的伸縮振動(dòng)以及在3 422 cm-1處檢測(cè)到Nü H的伸縮振動(dòng)[24]，表明胺基已經(jīng)接枝到MNPs表面。在對(duì)Fe3O4@SiO2-PAAA進(jìn)行的XPS全譜分析中，O1s、C1s和N1s均有吸收峰（圖6），進(jìn)一步證實(shí)了功能基團(tuán)已接枝到Fe3O4MNPs上。

2.1.4 Zeta電位分析

圖7 MNPs的Zeta電位值Fig.7 Zeta potential of MNPs

膠體粒子的Zeta電位與其表面電荷有關(guān)。Zeta電位與胺基表面密度的對(duì)數(shù)之間具有良好的相關(guān)性。該關(guān)系由Zeta電位=38.7+21.6lgσ表示，其中σ定義為每1 nm2的ü NH2基團(tuán)數(shù)[25]。實(shí)驗(yàn)中測(cè)量分散在含1 mmol/L NaNO3的0.1 mol/L HCl中功能化MNPs的Zeta電位值。圖7顯示未改性的Fe3O4@SiO2具有負(fù)的Zeta電位，而氨基功能化MNPs Zeta電位為正值。Fe3O4@SiO2-NH2、Fe3O4@SiO2-PSA和Fe3O4@SiO2-PAAA的Zeta電位值分別為26.27、30.04 mV和47.65 mV。因此，計(jì)算得到不同氨基功能化MNPs的表面氨基基團(tuán)數(shù)分別為0.27、0.40 個(gè)/nm2和2.60 個(gè)/nm2。表明在Fe3O4@SiO2-PAAA表面的氨基含量明顯高于其他2 種胺基接枝的MNPs。

2.2 提取溶劑及鹽的選擇

在果蔬基質(zhì)的多種農(nóng)藥殘留分析中，應(yīng)用較多的提取試劑有乙腈、丙酮和乙酸乙酯。對(duì)于混合果蔬基質(zhì)，乙腈與丙酮和乙酸乙酯比較，在GC-MS（全掃描模式）監(jiān)測(cè)時(shí)，干擾物質(zhì)最少[3]。因此，本研究選擇的提取試劑為乙腈。目標(biāo)物百菌清和硫丹是不穩(wěn)定農(nóng)藥，在酸性乙腈中比乙腈中穩(wěn)定性好。方法選擇提取劑為含有體積分?jǐn)?shù)為1%乙酸的乙腈溶液[26]。

在分配過(guò)程中加入NaCl、MgSO4等鹽的目的是增加極性農(nóng)藥在有機(jī)相中的分配，從而提高這些農(nóng)藥的回收率。MgSO4比NaCl的吸水性好，但是在吸收水分過(guò)程中易形成團(tuán)塊，并且硫酸鎂吸水是個(gè)放熱過(guò)程，加入太多不但使后面渦旋操作更困難，同時(shí)可能影響熱敏感目標(biāo)物的穩(wěn)定性。水相中鹽的濃度不僅影響農(nóng)藥在有機(jī)相中分配，同時(shí)也影響基質(zhì)中極性組分在有機(jī)相中的含量。Anastassiades等[3]發(fā)現(xiàn)在加入一定量的NaCl進(jìn)行分配平衡時(shí)，可以減少有機(jī)相中極性組分（糖）的含量。因此本研究選擇MgSO4和NaCl的組合方式吸收分配過(guò)程中的水分，在減少有機(jī)相中極性干擾物的同時(shí)提高目標(biāo)物的回收率。實(shí)驗(yàn)基于Li Yanfei等[5]的研究，選擇MgSO4和NaCl的添加量為每10 g樣品分別添加4.0 g和1.0 g。

2.3 不同胺基功能化MNPs凈化效果比較

圖8 不同凈化材料處理番茄空白基質(zhì)的總離子流圖Fig.8 TIC chromatograms of tomato blank matrix by purification with different sorbents

為了評(píng)估功能化MNPs的凈化能力，研究以不同氨基功能化MNPs及PSA為凈化劑，對(duì)番茄空白樣品進(jìn)行前處理實(shí)驗(yàn)。從圖8可以看出，保留時(shí)間在10～12 min的譜圖中存在較多干擾峰；不同的吸附材料對(duì)樣品有不同程度的凈化效果，表現(xiàn)在干擾峰信號(hào)的強(qiáng)弱不同。經(jīng)過(guò)Fe3O4@SiO2-PAAA凈化的樣品干擾峰最弱，這是因?yàn)椤狽H2和PSA是弱離子交換基團(tuán)，可與化合物中的極性基團(tuán)通過(guò)氫鍵結(jié)合，移除基質(zhì)中的脂肪酸、有機(jī)酸、糖和花青素等雜質(zhì)。與—NH2比較，由于仲胺的存在，PSA可移除更多的基質(zhì)共萃物[3]，而Fe3O4@SiO2-PAAA比PSA在結(jié)構(gòu)上還要多1 個(gè)氨基，因此對(duì)共萃物的吸附能力會(huì)更強(qiáng)。

圖9 4 種不同吸附劑對(duì)加標(biāo)回收率的影響Fig.9 Effects of four different sorbents on spiked recoveries

在添加水平為0.5 mg/kg的番茄樣品中，以不同材料為吸附劑得到的回收率結(jié)果見(jiàn)圖9?？梢钥闯?，以3 種功能化MNPs為凈化劑處理的樣品中7 種農(nóng)藥（其中硫丹有α和β同分異構(gòu)體）的添加回收率均高于商品PSA。并且，隨著接枝氨基數(shù)量的增加，百菌清回收率也從44.6%提高到90.0%以上。Fe3O4@SiO2-PSA和Fe3O4@SiO2-PAAA處理的樣品中農(nóng)藥的回收率無(wú)太大差別，7 種農(nóng)藥添加回收率集中在84.0%～95.5%之間，但后者處理的樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）相對(duì)較低。結(jié)合考慮總離子流圖中干擾情況，最后確定Fe3O4@SiO2-PAAA為最優(yōu)的凈化材料。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，選擇Fe3O4@SiO2-PAAA為凈化吸附劑。

2.4 凈化條件的優(yōu)化

對(duì)于果蔬基質(zhì)的凈化，GCB和PSA是最優(yōu)的凈化組合。GCB可去除基質(zhì)中具有平面結(jié)構(gòu)的物質(zhì)（葉綠素、固醇等），但也會(huì)保留平面結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥（如百菌清），并且Anastassiades等[3]在研究中發(fā)現(xiàn)葉綠素在GC-MS上并未顯示出干擾峰。因此，方法中僅選擇Fe3O4@SiO2-PAAA作為凈化劑。

圖10 凈化劑用量（A）和凈化時(shí)間（B）對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥提取效率的影響Fig.10 Effects of sorbent dosage (A) and clean-up time (B) on the extraction efficiency of the target pesticides

研究比較了Fe3O4@SiO2-PAAA不同用量對(duì)目標(biāo)物添加回收率的影響。番茄樣品中添加0.5 mg/kg農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后按照樣品的制備方法處理樣品，其中凈化劑用量分別為20、30、40、50 mg和60 mg。從圖10A可以看出，50 mg添加量處理的樣品獲得最好的添加回收率，在72.2%～93.0%范圍內(nèi)。其中溴硫磷、喹硫磷和咯菌腈的回收率隨凈化劑用量的改變，變化較大。因此方法確定凈化劑添加量為50 mg。

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)凈化時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。凈化時(shí)間分別為20、30、40、50、60 s和70 s。從圖10B可以看到，凈化時(shí)間在20～70 s內(nèi)，回收率差別不大。原因可能是在較短的時(shí)間內(nèi)凈化劑對(duì)干擾物的吸附就已經(jīng)達(dá)到了平衡，從效率及添加回收率考慮，方法的凈化時(shí)間確定為20 s。

2.5 方法學(xué)驗(yàn)證

2.5.1 線性方程、檢出限和定量限結(jié)果

向空白基質(zhì)中加入不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。分析物的含量最高不超過(guò)1 mg/kg。確定最佳的檢測(cè)范圍及相關(guān)系數(shù)。方法檢出限（limit of detection，LOD）是信噪比（RSN）為3時(shí)檢測(cè)目標(biāo)物的含量；定量限（limits of quantitation，LOQ）為RSN為10時(shí)檢測(cè)目標(biāo)物的含量。如表2所示，每種目標(biāo)物均表現(xiàn)出良好的線性，線性范圍在0.007～1.000 mg/kg之間；線性相關(guān)系數(shù)（R2）高于0.994；方法LOD范圍在0.002～0.005 mg/kg之間；LOQ在0.007～0.017 mg/kg之間。

表2 7 種農(nóng)藥的校準(zhǔn)曲線、回歸數(shù)據(jù)、檢出限和定量限Table 2 Calibration curve equations, LODs, and LOQs of seven pesticides (n= 3)

2.5.2 基質(zhì)效應(yīng)

以不分流方式進(jìn)樣的GC進(jìn)樣口以及分離柱中存在各種活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)不可逆吸附和/或催化（熱）分解一些敏感分析物。除了玻璃內(nèi)襯表面中可能存在的游離硅烷醇基和金屬之外，其他活性位點(diǎn)也可能來(lái)自前部的非揮發(fā)性共萃取物[27]。產(chǎn)生基質(zhì)誘導(dǎo)色譜增強(qiáng)或抑制作用的化合物通常是熱不穩(wěn)定的或者是極性的、易于發(fā)生氫鍵鍵合的化合物。影響基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)的因素有分析物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及濃度，通常分析物濃度越低基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)越明顯；另一個(gè)重要因素是基質(zhì)的組成?；|(zhì)效應(yīng)用試劑標(biāo)準(zhǔn)和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)制作的校準(zhǔn)曲線斜率表示[28]。

基質(zhì)效應(yīng)值為正數(shù)表明基質(zhì)對(duì)信號(hào)有增強(qiáng)作用。相反，為負(fù)數(shù)則表明基質(zhì)對(duì)信號(hào)有抑制作用。從圖11可以看出，新建方法處理的番茄、蘋果和黃瓜樣品中不同農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)不同。與黃瓜比較，番茄和蘋果中7 種農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)較低。參照Z(yǔ)hang Zihao等[6]的分類方法，基質(zhì)效應(yīng)絕對(duì)值≤20%，基質(zhì)無(wú)影響；20%＜基質(zhì)效應(yīng)絕對(duì)值≤50%，中等強(qiáng)度基質(zhì)效應(yīng)；基質(zhì)效應(yīng)絕對(duì)值＞50%，強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)。以這個(gè)分類標(biāo)準(zhǔn)可以判斷，新建的分析方法中番茄和蘋果無(wú)基質(zhì)效應(yīng)。黃瓜基質(zhì)中猛殺威和二嗪磷無(wú)基質(zhì)效應(yīng)，百菌清表現(xiàn)為強(qiáng)基質(zhì)抑制效應(yīng)，其他農(nóng)藥均顯示中等強(qiáng)度基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。由圖11可以看出，與其他農(nóng)藥比較，百菌清和甲基溴硫磷2 種農(nóng)藥受基質(zhì)影響較大。

2.5.3 回收率和精密度結(jié)果

實(shí)驗(yàn)對(duì)番茄、蘋果和黃瓜3 種基質(zhì)分別進(jìn)行了LOQ、2 倍LOQ和10 倍LOQ三個(gè)水平的添加回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品設(shè)置5 個(gè)平行，回收率在70%～110%之間，RSD低于20%認(rèn)為可接受。由表3可知，方法添加回收率在75.2%～105.4%范圍內(nèi)，RSD在3.7%～15.7%之間。結(jié)果表明以Fe3O4@SiO2-PAAA為磁性吸附劑改進(jìn)的QuEChERS方法，結(jié)合GC-MS/MS分析果蔬中7 種農(nóng)藥殘留，檢測(cè)方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表3 蘋果、番茄和黃瓜中7 種農(nóng)藥的添加回收率及RSDTable 3 Recoveries and RSDs of 7 pesticides in spiked apples,tomatoes and cucumbers (n= 5)

2.6 實(shí)際樣品分析

為了明確方法的適用性，分別從超市及農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)購(gòu)買番茄、蘋果和黃瓜各2 組不同品種的樣品，每組5 份共30 份。按照新開(kāi)發(fā)的方法檢測(cè)其中的農(nóng)藥殘留。其中1 組番茄樣品中檢測(cè)到了百菌清，含量為0.027 mg/kg?？赡艿脑蚴寝r(nóng)戶在未過(guò)農(nóng)藥安全間隔期即進(jìn)行了采收。

3 結(jié) 論

研究制備了具有高磁化強(qiáng)度的Fe3O4@SiO2-PAAA納米粒子。開(kāi)發(fā)了以Fe3O4@SiO2-PAAA為吸附劑的改進(jìn)的QuEChERS方法，結(jié)合GC-MS/MS可同時(shí)測(cè)定果蔬中的7 種農(nóng)藥殘留。建立的方法操作簡(jiǎn)單、快速；線性范圍寬、檢出限低、準(zhǔn)確度高。Fe3O4@SiO2-PAAA可作為替代PSA的凈化劑。本研究對(duì)新材料在農(nóng)藥多殘留分析中的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。