嚴春敏 李小英 陳麗美

摘要?近年來，土壤重金屬污染問題日益嚴峻，特別是受重金屬污染的農(nóng)業(yè)用地威脅著糧食安全，如何去除或者轉(zhuǎn)化土壤中超標的重金屬成為研究的熱點問題，改性炭對土壤中重金屬的修復(fù)受到廣大學(xué)者的關(guān)注，其主要利用生物炭對重金屬的吸附、固定和轉(zhuǎn)化作用，降低重金屬在土壤中的的流動性和毒害作用。綜述了生物炭和改性炭的理化性質(zhì)、對重金屬污染土壤的修復(fù)機理以及改性炭對鉻、鎘、鉛、砷、銅5種土壤重金屬污染修復(fù)的效果，以期為生物炭和改性炭在重金屬污染土壤中的修復(fù)提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞?生物炭;改性生物炭;重金屬;土壤污染;修復(fù)

中圖分類號?X53?文獻標識碼?A?文章編號?0517-6611（2021）01-0011-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.01.003

Abstract?In recent years， the problem of heavy metal pollution in soil is becoming more and more serious， especially the agricultural land contaminated by heavy metals threatens food security， how to remove or transform heavy metals in soil has become a hot topic of research， the repair of heavy metals in soil by modified biochar has been paid attention by scholars， its main use of biochar on heavy metals adsorption， fixation and transformation， reduce the flow and toxic effects of heavy metals in the soil. This paper summarizes the physical and chemical properties of biochar and modified biochar， the repair mechanism of heavy metal contaminated soil and the effect of modified biochar on the restoration of heavy metal pollution in chromium， cadmium， lead， arsenic and copper， with a view to providing theoretical basis for the restoration of biochar?and modified biochar?in heavy metal contaminated soil.

Key words?Biochar;Modified biochar;Heavy metals;Soil pollution;Repair

土壤重金屬污染是指由于自然因素或人類生產(chǎn)生活活動，土壤中的汞（Hg）、砷（As）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、鋅（Zn）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鎳（Ni）等重金屬元素含量超過背景值引起的土壤污染[1-2]。土壤污染現(xiàn)狀已十分嚴峻，土壤中的有毒有害物質(zhì)經(jīng)過動植物、水體和大氣的傳遞，危害人類的身體健康和生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定。我國受污染的土壤中有80%以上是由于重金屬超標引起的，鉻和汞的累積極為顯著，尤其在采礦冶煉區(qū)和工業(yè)區(qū)[3-4]。根據(jù)我國地域、工業(yè)發(fā)展情況以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動的不同，土壤重金屬污染的種類以及程度也有很大差異，在東部沿海發(fā)達地區(qū)以及中南部和西南部工礦區(qū)的污染比較集中，在靠近工業(yè)區(qū)的農(nóng)業(yè)區(qū)重金屬濃度較高[5]?，F(xiàn)有的土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)主要有物理/化學(xué)修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)和農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)，很多科研人員對此做了大量研究，旨在找到消除或減少土壤中重金屬含量的同時，不產(chǎn)生新的污染物，不破壞生態(tài)平衡，且能帶來更好效益的方案[4]。我國約有1 000萬hm2重金屬污染耕地，直接造成的經(jīng)濟損失達數(shù)百億余元，由于我國地域遼闊，地形復(fù)雜，污染類型多樣，重金屬污染治理技術(shù)和修復(fù)工程還需做很多的研究探索[6]。

生物炭是在限氧或缺氧的條件下，生物質(zhì)經(jīng)過高溫熱解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化的穩(wěn)定固體材料，研究發(fā)現(xiàn)其具有獨特的結(jié)構(gòu)特性而引起廣泛關(guān)注，其物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性對土壤具有良好效益，是非常具有潛力的土壤改良劑和吸附劑[7]。目前，生物炭的研究方向主要集中于土壤肥力改善、固碳和環(huán)境污染修復(fù)3個方面。研究表明，土壤中施加生物炭，提高了土壤的持水性、酸堿度以及營養(yǎng)元素的有效利用率[8-9]，在土壤固碳和緩解氣候變化方面被認為是非常有潛力的材料[10-11]，同時，它還能降低有機污染物和重金屬污染物在環(huán)境中的流動性和生物毒性[12]。

改性生物炭是在原始生物炭的基礎(chǔ)上經(jīng)過氧化劑活化、金屬離子活化、表面活性劑活化、酸堿活化等方式進行改進后的材料。根據(jù)工程設(shè)計的需要采用不同的原料和改性方法，以達到最佳的目標效果[13]。改性使生物炭的理化性質(zhì)發(fā)生了改變，孔隙體積以及表面官能團的種類和數(shù)量都增加了，在陽離子交換量、有效磷和重金屬污染原位修復(fù)等方面，改性炭都凸顯出比未改性的生物炭更強的環(huán)境效益[14]。因此，研究改性炭對土壤重金屬污染的修復(fù)具有重要的意義。

1?生物炭與改性炭的理化性質(zhì)比較

1.1?生物炭的理化性質(zhì)及其決定因素

生物炭是一種主要由全碳組分和灰組分構(gòu)成的高度芳香化、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)，由于其具有大量微孔隙結(jié)構(gòu)而具有較大的比表面積，因此它具有很強的吸附性[15]。生物炭的pH一般呈堿性，有學(xué)者研究顯示，隨著熱解溫度的升高，生物炭的碳含量、灰分含量、硫含量和芳香性增加，氫含量、氧含量和碳當量降低，且堿性官能團含量增加酸性官能團含量減少[16-18]。熱解溫度較高的生物炭在土壤中具有更好的穩(wěn)定性，以木材為原料的生物炭較以秸稈為原料的生物炭穩(wěn)定性更強[16]。鄭慶福等[18]用玉米秸稈為原料，分別在200、250、300、350、400、500、550 ℃的熱解溫度下制備生物炭，進行FTIR圖譜分析，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，生物炭—OH、—CH2和—CO的數(shù)量減少，而芳香基團的數(shù)量增加;同時，利用玉米渣、牛糞、鋸木等原料在300 ℃的熱解溫度下做了分析，結(jié)果表明不同的材料在同一溫度下制備的生物炭，表面官能團的種類和數(shù)量都存在差異。張千豐等[19]以玉米棒芯、大豆秸稈和水稻穎殼為原料，在不同的熱解條件下制備生物炭，研究表明礦質(zhì)元素含量高的生物質(zhì)制備的生物炭pH較高，且隨著熱解溫度和熱解時間的增加，生物質(zhì)內(nèi)的生物酸不斷分解，礦質(zhì)元素不斷濃縮，pH也隨之升高。因此，不同的材料、熱解條件對生物炭的物理化學(xué)特性起著決定性作用[16]。

1.2?不同改性炭與原炭的理化性質(zhì)比較

改性炭是生物炭通過不同的改性方式得到的改良材料，所以，改性炭包含了生物炭的理化性質(zhì)，同時，不同的改性方式賦予了改性炭不一樣的特性。大多數(shù)學(xué)者研究表明，酸性改性可調(diào)節(jié)生物炭的比表面積并引入酸性官能團，堿性改性可以提高生物炭的比表面積和酸堿度并引入含氧官能團，降低親水性，氧化劑改性可以引入大量含氧官能團，金屬或金屬氧化物改性可以提高生物炭的吸附容量、催化特性磁性，碳質(zhì)材料改性可以增大生物炭的比表面積等[14]，各有所長，詳見表1[14，20-28]。

生物炭可以通過紫外輻射改性法、酸堿改性法、氧化改性法、還原改性法等改性方式得到改性炭，不同原料、熱解條件、改性方式得到的改性炭有不同的理化性質(zhì)[28]。例如：用核桃殼和椰子殼制備的生物炭在100～300 ℃紫外輻射0～16 h，隨著輻射時間的增加，表面官能團顯著增加，氧含量和比表面積隨之增加，碳含量隨之減少[29]。對生物炭進行改性可以調(diào)節(jié)生物炭的pH，采用不同的原料、熱解條件以及改性方法得到的生物炭具有不同的pH。也有學(xué)者研究表明經(jīng)改性后的生物炭比表面積卻減小了，比如，劉蕊等[21]用玉米秸稈制備的生物炭經(jīng)硝酸改性后，中孔體積增加了，而比表面積減少了。原料的選擇、熱解條件以及改性方式?jīng)Q定了改性炭的理化性質(zhì)。

綜上所述，相比于原炭，改性炭的比表面積、表面官能團的種類和數(shù)量、pH、氧化還原電位（Eh）等理化性質(zhì)往往都朝著更強的趨勢改變，也存在改性后性質(zhì)變?nèi)醯那闆r。生物炭的理化性質(zhì)取決于制備的原料和熱解條件，改性炭的理化性質(zhì)取決于改性的原炭、改性劑和改性方法。不同改性方式制備的改性炭具有不同的特性，根據(jù)其特性運用于不同的重金屬污染治理，是一種極具研究價值的材料。

2?生物原炭及改性炭對重金屬污染土壤的修復(fù)機理

重金屬在土壤中以可交換態(tài)重金屬、碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬、有機物結(jié)合態(tài)重金屬、殘渣態(tài)重金屬等形式存在[30]。在未受污染的土壤中重金屬主要以殘渣態(tài)存在，交換態(tài)重金屬的毒性最大且最為活躍，殘渣態(tài)重金屬毒性最小也最穩(wěn)定。當土壤受到重金屬的污染，隨著Cr、Cd、As等重金屬總量的增加，殘渣態(tài)重金屬逐漸減少，交換態(tài)的占比增加。隨著時間的推移，交換態(tài)會向碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，逐步趨于穩(wěn)定[30]。pH和Eh直接影響土壤對重金屬的固持作用，生物炭的加入，可以調(diào)節(jié)土壤的pH和Eh，提高土壤對重金屬的吸附和轉(zhuǎn)化能力，進而促進土壤重金屬污染的修復(fù)。與原炭相比，改性炭一般具有更大的比表面積，更多的表面官能團和更有利的酸堿度，通過對重金屬的吸附、沉淀和轉(zhuǎn)化作用以及抑制低毒性重金屬形態(tài)向交換態(tài)重金屬的轉(zhuǎn)化，降低重金屬在土壤中的生物毒性及移動性。

2.1?生物炭對重金屬污染土壤的修復(fù)機理

生物炭作為一種環(huán)保高效的吸附材料，取材廣泛，是響應(yīng)資源可持續(xù)發(fā)展的一種新型材料[31]。它具有較大的比表面積和酸堿度，本身具有吸附特性，較高的pH能降低重金屬的遷移性，可增加土壤對重金屬的固持作用[10]，其表面有羧基、羥基等含氧官能團，這些含氧官能團能增加土壤中的陽離子交換量，提高重金屬在土壤中的穩(wěn)定性[32-33]。高瑞麗等[34]通過對水稻秸稈生物炭對鎘和鉛兩種重金屬污染土壤的試驗，證明水稻秸稈生物炭能提高土壤的pH，促進鎘和鉛在土壤中形態(tài)的轉(zhuǎn)化，降低了它們對環(huán)境的危害。Park等[35]將生物炭用于土壤重金屬污染的修復(fù)試驗中，不僅降低了銅、鎘和鉛在土壤中的溶解度，還提高了作物對營養(yǎng)元素的有效利用，降低了重金屬的植物毒性。在土壤中重金屬含量降低的情況下，植物體內(nèi)的重金屬含量也隨之減少，生物炭降低了重金屬在土壤中的生物毒性[36-37]。許超等[38]在淹水條件下往土壤中添加生物炭，試驗表明生物炭可增加重金屬的穩(wěn)定性，降低其交換態(tài)的含量，同時還減少了土壤營養(yǎng)物質(zhì)的流失。張鳳[39]以水葫蘆為原料制備的生物炭，熱解溫度為450 ℃的時候?qū)︽k的吸附效果最強，且證明離子交換和官能團絡(luò)合是生物炭對鎘的吸附機理。施用生物炭能提高土壤的孔隙率、酸堿度以及重金屬配位點，利于重金屬在土壤中的去除和轉(zhuǎn)化[40]。將多種生物炭配合施用會有更好的修復(fù)效果，但是此類研究還較少，需要更多的研究和數(shù)據(jù)支撐[41]。生物炭對重金屬污染土壤的修復(fù)如圖1所示。

2.2?不同改性炭對重金屬污染土壤的修復(fù)效果

雖然生物炭具有良好的理化性質(zhì)，在環(huán)境修復(fù)方面的研究中取得了一定成效，但是其比表面積、表面官能團種類和數(shù)量等理化性質(zhì)還存在一些不足之處，吸附能力較小，目前采用化學(xué)、物理和生物方法來改善生物炭的理化性質(zhì)。改性后生物炭的吸附能力得到了顯著提升，在土壤重金屬修復(fù)方面，改性炭成為了研究熱點。不同改性炭根據(jù)其特性運用于相應(yīng)的土壤重金屬污染修復(fù)，通過改性調(diào)節(jié)生物炭的理化性質(zhì)，以達到最佳的修復(fù)效果。根據(jù)不同原料和方式改性得到的改性炭對土壤中的某些重金屬具有更強的吸附特性，例如：殼聚糖改性炭對土壤中的鉛、銅和鎘的吸附作用均比未改性的生物炭強[42]。董雙快等[26]利用棉花秸稈生物炭通過FeCl3·6H2O改性制備的改性炭做盆栽試驗，改性炭降低了土壤中水溶態(tài)砷的含量，促進鋁結(jié)合態(tài)砷向殘渣態(tài)砷的轉(zhuǎn)化。張學(xué)慶等[43]利用牛糞生物炭加入磷酸鉀制得磷改性炭，施入鉛、鉻復(fù)合污染的土壤進行試驗，發(fā)現(xiàn)改性炭能促進鉛、鉻的弱酸提取態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變，提高土壤的質(zhì)量。在生物炭表面負載納米零價鐵能促進六價鉻的還原，降低了鉻在土壤中的生物毒性[44-45]。可見，改性炭與生物炭對重金屬污染土壤的修復(fù)機理是一樣的（如圖1所示），但是改性炭具有更好的修復(fù)效果和特性，更適合土壤重金屬污染的修復(fù)研究。

3?改性炭對土壤中5種重金屬污染修復(fù)

近幾十年以來，重金屬污染土壤的修復(fù)成為了研究熱點問題，在消除土壤中重金屬的同時，不對環(huán)境造成新的污染，且恢復(fù)到未被破壞的土壤質(zhì)量成為一個難點。土壤重金屬污染類型多樣，對于不同的重金屬，修復(fù)機理和難易程度也有所不同，所以，在重金屬污染土壤的修復(fù)中，應(yīng)根據(jù)土壤污染的類型，采取最合適的方案。以下列舉了改性炭對鎘、鉻、鉛、砷、銅5種重金屬在土壤中的存在形式、遷移轉(zhuǎn)化以及改性炭的修復(fù)效果。

3.1?改性炭對鉻污染土壤的修復(fù)

鉻在自然環(huán)境中通常與二氧化硅、鐵錳氧化物等結(jié)合，一般以三價鉻和六價鉻的價態(tài)存在，三價鉻是人體必需的一種微量元素，而六價鉻具有很強的毒性和致癌性，有學(xué)者認為六價鉻的毒性比三價鉻強100倍左右[46]。鉻在土壤中主要發(fā)生3組重要反應(yīng)，分別是氧化-還原反應(yīng)、吸附-解吸反應(yīng)和沉淀-溶解反應(yīng)，鉻在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化也取決于這3組反應(yīng)。土壤中的三價鉻易吸附沉淀，而六價鉻則不易被吸附沉淀，所以，在鉻污染土壤的治理中通常把六價鉻還原為三價鉻[47]。因此，運用于鉻污染修復(fù)的改性炭需具備還原性和大孔隙率。生物炭負載納米級零價鐵能增強鉻的固定性和減弱鉻在土壤中的流動性，同時在酸堿度低的環(huán)境下更有利于去除六價鉻[46]。Chen等[27]用藻類生物滸苔為原料制得生物炭，再通過氯化鐵熱解預(yù)處理使得生物炭表面負載γ-Fe2O3顆粒得到磁改性炭，磁改性炭比原炭對六價鉻的去除效率高，且對六價鉻的吸附量與pH和背景離子量呈負相關(guān)。Mandal等[48]利用殼聚糖和零價鐵對生物炭進行表面改性，試驗結(jié)果表明改性炭增加了酸性含氧官能團的數(shù)量，高效地將六價鉻轉(zhuǎn)化為三價鉻，并通過絡(luò)合、沉淀等反應(yīng)吸附三價鉻?？偟膩碚f，從環(huán)境中去除六價鉻，采用負載金屬或金屬氧化物、殼聚糖等具有還原性的改性炭，且酸堿度低的條件下有更好的效果。

3.2?改性生物炭對鎘污染土壤的修復(fù)

鎘在土壤中只能以二價鎘或簡單的配位離子的形式存在[49]，在土壤中一般以水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)及硅酸態(tài)6種形態(tài)存在，水溶態(tài)和可交換態(tài)的移動性和生物毒性較大，不易沉淀[50]。所以，在鎘污染的治理中，常把水溶態(tài)和可交換態(tài)的鎘轉(zhuǎn)化為其他低毒性形態(tài)，同時，也要防止其他低毒性形態(tài)的鎘轉(zhuǎn)化為水溶態(tài)或可交換態(tài)。鎘極易在人體內(nèi)積累，在人體內(nèi)的半衰期最長可達40年，毒性持久，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，環(huán)境中的鎘污染也越來越嚴重[51]。王瑞峰等[52]通過微波改性和NaOH改性制得改性炭，做了改性炭與生物炭對鎘的吸附研究對比，數(shù)據(jù)表明改性炭對鎘的吸附效果比生物炭強，且NaOH改性炭又比微波改性炭強。李飛[53]利用生物炭進行負載金屬、等離子體和表面氨基改性，并用這些改性炭做了對水溶液中Cd的吸附研究，發(fā)現(xiàn)Fe基或等離子體改性的生物炭具有更大的吸附量和比表面積。因此，經(jīng)過堿性改性、負載金屬、紫外輻射和等離子體等方式改性的生物炭可用于Cd污染土壤的修復(fù)。

3.3?改性炭對砷污染土壤的修復(fù)

砷是一種類金屬，單質(zhì)砷是無毒的，砷的化合物才具有毒性，有致癌致畸的毒害作用，它引起的環(huán)境污染與重金屬十分相似，所以列為重金屬來研究。土壤中砷的價態(tài)以三價和五價為主，且主要以無機砷化合物的形式存在，有機砷含量較少[54]。三價砷的生物毒性和移動性都比五價砷強，有機砷的毒性最小。砷在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化也受氧化-還原、吸附-解吸和沉淀-溶解3組反應(yīng)的影響，砷的形態(tài)隨著這些反應(yīng)的進行不斷變化，各種形態(tài)的砷在土壤中的移動性和生物毒性各有不同[54]。土壤中砷的形態(tài)主要受pH和Eh的影響，Eh影響砷的氧化-還原和沉淀-溶解，還原性越強，三價砷含量越多，毒害作用越大，隨著氧化還原電位的變化，沉淀-溶解反應(yīng)也隨之發(fā)生變化，比如：在淹水狀態(tài)下，土壤的氧化還原電位下降，亞砷酸含量增加。土壤中的無機離子、鐵錳氧化物、有機質(zhì)、微生物等因素也影響著砷的形態(tài)，它們直接或間接地改變砷在土壤中的氧化-還原、吸附-解吸和沉淀-溶解反應(yīng)，控制著砷的遷移轉(zhuǎn)化。2008年云南陽宗海砷污染事件引起環(huán)保部門的重視，解決措施是通過往水面撒絮凝劑（鐵鹽）的方式，與水中的砷形成難溶物沉到湖底，且沉積物中砷的形態(tài)以殘渣態(tài)為主，具有很強的穩(wěn)定性，不易釋放，經(jīng)過2年多的時間，湖水中的砷含量顯著降低，水質(zhì)也得到了提升[55]。Zhou等[56]用磁性明膠改性制備的改性炭，在原炭的基礎(chǔ)上增大了孔隙體積，也提高了砷的去除效率。通過赤鐵礦、氧化錳等改性的磁性生物炭在去除砷污染方面具有很大的潛力[57-58]。

3.4?改性生物炭對鉛污染土壤的修復(fù)

鉛在環(huán)境中一般以二價離子形式存在，幾千年前就被發(fā)現(xiàn)對人體具有毒害作用的重金屬，有致癌、致畸、致突變作用，對人體的生命和智育發(fā)展構(gòu)成很大的威脅，對生態(tài)環(huán)境的危害也非常大。鉛屬于親硫元素，也具有親氧性，鉛能與硫、氮、氧原子的有機配位體生成中等強度螯合物[59]。鉛在土壤中發(fā)生吸附解吸、氧化-還原、沉淀-溶解等一系列反應(yīng)，以不同的形態(tài)在土壤中遷移轉(zhuǎn)化，這些反應(yīng)控制了鉛在土壤中的流動性和生物毒性[60]。Wu等[61]通過氨、硝酸、過氧化氫進行化學(xué)改性制備的椰子纖維衍生改性炭，在300℃熱解的生物炭經(jīng)氨基改性和硝酸改性后對鉛的吸附效果最好，化學(xué)改性炭的理化性質(zhì)與其熱解溫度有著密切聯(lián)系。Deng等[62]用殼聚糖和PMDA改性制備的改性炭對重金屬進行吸附試驗，結(jié)果表明改性炭具有更多的表面官能團，對鉛的吸附起主導(dǎo)作用的是硝基，對于鉛污染的土壤，可采用硝基增加的改性方式進行生物炭改良。

3.5?改性生物炭對銅污染土壤的修復(fù)

銅是人類和動植物必需的一種元素，同時也是導(dǎo)致土壤重金屬污染的元素之一，土壤銅元素超標主要是由于銅礦的不規(guī)范開采以及含銅農(nóng)藥的殘留造成。土壤中銅的有效性決定了它的毒害作用，土壤中的有效銅主要有交換態(tài)銅和有機結(jié)合態(tài)銅[63]，其他形態(tài)銅的移動性和生物毒性相對較低。土壤對銅的吸附強度與氧化還原電位密切相關(guān)，有機質(zhì)和pH與銅的有效性呈負相關(guān)，土壤中水溶態(tài)銅和可交換態(tài)銅與其他形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)換，影響著銅的流動性和生物毒性[63]。磷酸改性的生物炭含氧官能團增加，更容易與金屬產(chǎn)生絡(luò)合物，從而增強金屬在土壤中的固定性，可用于對污染土壤中銅超標的處理，污染物濃度超過一定量，磷酸改性炭對銅的吸附量隨著改性處理溫度的升高而降低[64]。楊廣西[65]對生物炭進行硝化反應(yīng)和硝基還原制備了氨基修飾的改性炭，氨基改性炭對銅的吸附主要通過絡(luò)合反應(yīng)，其吸附能力是未改性生物炭的5倍，通過土柱試驗表明，它對重金屬的富集能力是原炭的8倍。

總的來說，改性炭和生物炭都是通過吸附重金屬，促進交換態(tài)重金屬向殘渣態(tài)等穩(wěn)定的重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化，抑制穩(wěn)定的重金屬形態(tài)釋放或轉(zhuǎn)化為生物毒性高的重金屬形態(tài)等方式消減重金屬在土壤中的危害，是非常有潛力的土壤重金屬污染修復(fù)材料。

4?結(jié)論及展望

（1）目前常用的改性方法主要分為化學(xué)改性、物理改性和生物改性，研究比較多的是化學(xué)改性，化學(xué)改性又分為酸改性、堿改性、氧化劑改性、磁性改性等。酸改性主要是利用磷酸、硝酸等材料進行改性，可調(diào)節(jié)生物炭的pH，并引入酸性官能團;堿改性是利用氫氧化鈉、氫氧化鉀等材料進行改性，顯著提高了生物炭的pH，還引入了含氧官能團;氧化劑改性主要是通過過氧化氫、高錳酸鉀等材料對生物炭改性，在生物炭表面引入了大量含氧官能團;磁性改性主要是在生物炭表面負載金屬/金屬氧化物，顯著提高了Eh和吸附容量。

（2）改性生物炭提高了原炭的孔隙率，同時也增加了生物炭表面官能團的種類和數(shù)量，負載金屬或金屬氧化物的改性炭在重金屬污染的土壤修復(fù)中具有很大的潛力，在未來的研究中應(yīng)更加關(guān)注對生物炭的還原改性。

（3）改性炭在環(huán)境中的研究還僅限于試驗，在污染治理方面還未得到廣泛運用，根據(jù)土壤重金屬污染類型，可采用適當?shù)母男蕴恐鸩酵茝V運用。

（4）在施用改性炭的同時，結(jié)合其他土壤修復(fù)方式（化學(xué)方法、物理方法和生物方法），可能有更好的效果，但是目前此類研究較少。

（5）生物炭具有潛在的毒性，隨著使用壽命的增長，生物炭將面臨老化的問題，是否出現(xiàn)有毒有害物質(zhì)的釋放還有待科學(xué)研究證明。

參考文獻

[1] 李朝奎，王利東，李吟，等.土壤重金屬污染評價方法研究進展[J].礦產(chǎn)與地質(zhì)，2011，25（2）：172-176.

[2] 陳學(xué)永，張愛華.土壤重金屬污染及防治方法研究綜述[J].污染防治技術(shù)，2013（3）：41-44.

[3] HUANG Y，WANG L Y，WANG W J，et al.Current status of agricultural soil pollution by heavy metals in China：A meta-analysis[J].Science of the total environment，2019，651：3034-3042.

[4] 黃益宗，郝曉偉，雷鳴，等.重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)及其修復(fù)實踐[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，32（3）：409-417.

[5] YANG Q Q，LI Z Y，LU X N，et al.A review of soil heavy metal pollution from industrial and agricultural regions in China：Pollution and risk assessment[J].Science of the total environment，2018，642：690-700.

[6] 周建軍，周桔，馮仁國.我國土壤重金屬污染現(xiàn)狀及治理戰(zhàn)略[J].中國科學(xué)院院刊，2014，29（3）：315-320.

[7] KAMBO H S，DUTTA A.A comparative review of biochar and hydrochar in terms of production，physico-chemical properties and applications[J].Renewable and sustainable energy reviews，2015，45：359-378.

[8] 王欣，尹帶霞，張鳳，等.生物炭對土壤肥力與環(huán)境質(zhì)量的影響機制與風險解析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2015，31（4）：248-257.

[9] NOVAK J M，BUSSCHER W J，LAIRD D L，et al.Impact of biochar amendment on fertility of a southeastern coastal plain soil[J].Soil science，2009，174（2）：105-112.

[10] SOHI S P，KRULL E，LOPEZ-CAPEL E，et al.A review of biochar and its use and function in soil[J].Advances in agronomy，2010，105：47-82.

[11] WOOLF D，AMONETTE J E，STREET-PERROTT F A，et al.Sustainable biochar to mitigate global climate change[J].Nature communications，2010，1（5）：1-9.

[12] ZHANG C S，LIU L，ZHAO M H，et al.The environmental characteristics and applications of biochar[J].Environmental science and pollution research，2018，25：21525-21534.

[13] RAJAPAKSHA A U，CHEN S S，TSANG D C W，et al.Engineered/designer biochar for contaminant removal/immobilization from soil and water：Potential and implication of biochar modification[J].Chemosphere，2016，148：276-291.

[14] WANG J L，WANG S Z.Preparation，modification and environmental application of biochar：A review[J].Journal of cleaner production，2019，227：1002-1022.

[15] 袁帥，趙立欣，孟海波，等.生物炭主要類型、理化性質(zhì)及其研究展望[J].植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報，2016，22（5）：1402-1417.

[16] KLOSS S，ZEHETNER F，DELLANTONIO A，et al.Characterization of slow pyrolysis biochars：Effects of feedstocks and pyrolysis temperature on biochar properties[J].Journal of environment quality，2012，41（4）：990-1000.

[17] 張偉明.生物炭的理化性質(zhì)及其在作物生產(chǎn)上的應(yīng)用[D].沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2012.

[18] 鄭慶福，王永和，孫月光，等.不同物料和炭化方式制備生物炭結(jié)構(gòu)性質(zhì)的FTIR研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2014，34（4）：962-966.

[19] 張千豐，孟軍，劉居?xùn)|，等.熱解溫度和時間對三種作物殘體生物炭pH值及碳氮含量的影響[J].生態(tài)學(xué)雜志，2013，32（9）：2347-2353.

[20] 李蕊寧，王兆煒，郭家磊，等.酸堿改性生物炭對水中磺胺噻唑的吸附性能研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2017，37（11）：4119-4128.

[21] 劉蕊，李松，張輝，等.硝酸改性生物炭對水體中陰陽離子染料吸附特性[J].水處理技術(shù)，2019，45（3）：28-34.

[22] 王向前，胡學(xué)玉，陳窈君，等.生物炭及改性生物炭對水環(huán)境中重金屬的吸附固定作用[J].環(huán)境工程，2016，34（12）：32-37.

[23] 劉蕊，羅璇，張輝.氧化改性生物炭對水體中陽離子和陰離子染料的吸附[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2018，18（13）：131-135.

[24] 李建宏.化學(xué)改性椰纖維生物炭對水溶液中鉛（Pb2+）修復(fù)及機理研究[D].海口：海南大學(xué)，2015.

[25] 曹瑋，周航，鄧貴友，等.改性谷殼生物炭負載磁性Fe去除廢水中pb2+的效果及機制[J].環(huán)境工程學(xué)報，2017，11（3）：1437-1444.

[26] 董雙快，徐萬里，吳福飛，等.鐵改性生物炭促進土壤砷形態(tài)轉(zhuǎn)化抑制植物砷吸收[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2016，32（15）：204-212.

[27] CHEN Y Y，WANG B Y，XIN J，et al.Adsorption behavior and mechanism of Cr（VI）by modified biochar derived from Enteromorpha prolifera[J].Ecotoxicology and environmental safety，2018，164：440-447.

[28] 計海洋，汪玉瑛，劉玉學(xué)，等.生物炭及改性生物炭的制備與應(yīng)用研究進展[J].核農(nóng)學(xué)報，2018，32（11）：2281-2287.

[29] 李橋.生物炭紫外改性及對VOCs氣體吸附性能與機理研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2016.

[30] 鄭順安.我國典型農(nóng)田土壤中重金屬的轉(zhuǎn)化與遷移特征研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2010.

[31] LEHMANN J，JOSEPH S.Biochar for environmental management：An introduction[M]∥LEHMANN J，JOSEPH S.Biochar for environmental management.London：Routledge，2015：33-46.

[32] UCHIMIYA M，WARTELLE L H，KLASSON K T，et al.Influence of pyrolysis temperature on biochar property and function as a heavy metal sorbent in soil[J].Journal of agricultural and food chemistry，2011，59（6）：2501-2510.

[33] UCHIMIYA M，CHANG S，KLASSON K T.Screening biochars for heavy metal retention in soil：Role of oxygen functional groups[J].Journal of hazardous materials，2011，190（1/2/3）：432-441.

[34] 高瑞麗，朱俊，湯帆，等.水稻秸稈生物炭對鎘、鉛復(fù)合污染土壤中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的短期影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2016，36（1）：251-256.

[35] PARK J H，CHOPPALA G K，BOLAN N S，et al.Biochar reduces the bioavailability and phytotoxicity of heavy metals[J].Plant and soil，2011，348（1/2）：439-451.

[36] 劉阿梅，向言詞，田代科，等.生物炭對植物生長發(fā)育及重金屬鎘污染吸收的影響[J].水土保持學(xué)報，2013，27（5）：193-198，204.

[37] 侯艷偉，池海峰.畢麗君.生物炭施用對礦區(qū)污染農(nóng)田土壤上油菜生長和重金屬富集的影響[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2014，23（6）：1057-1063.

[38] 許超，林曉濱，吳啟堂，等.淹水條件下生物炭對污染土壤重金屬有效性及養(yǎng)分含量的影響[J].水土保持學(xué)報，2012，26（6）：194-198.

[39] 張鳳.生物炭和負載鐵生物炭對鎘、砷的吸附鈍化效應(yīng)與反應(yīng)機制[D].長沙：湖南師范大學(xué)，2016.

[40] 李江遐，吳林春，張軍，等.生物炭修復(fù)土壤重金屬污染的研究進展[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2015，24（12）：2075-2081.

[41] 許妍哲，方戰(zhàn)強.生物炭修復(fù)土壤重金屬的研究進展[J].環(huán)境工程，2015，33（2）：156-159，172.

[42] ZHOU Y M，GAO B，ZIMMERMAN A R，et al.Sorption of heavy metals on chitosan-modified biochars and its biological effects[J].Chemical engineering journal，2013，231：512-518.

[43] 張學(xué)慶，費宇紅，田夏，等.磷改性生物炭對 Pb、Cd 復(fù)合污染土壤的鈍化效果[J].環(huán)境污染與防治，2017，33（9）：1017-1020.

[44] 鄒小玲，余江濤.改性生物質(zhì)炭對重金屬 Cd 的吸附作用研究進展[J].應(yīng)用化工，2019，48（10）：2495-2498.

[45] DONG H R，DENG J M，XIE Y K，et al.Stabilization of nanoscale zero-valent iron（nZVI）with modified biochar for Cr（VI）removal from aqueous solution[J].J Hazard Mater，2017，332：79-86.

[46] 孫姣姣.水中的重金屬污染——鉻[J].金田（勵志），2012（11）：366.

[47] 肖文丹.典型土壤中鉻遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和污染診斷指標[D].杭州：浙江大學(xué)，2014.

[48] MANDAL S，SARKAR B，BOLAN N，et al.Enhancement of chromate reduction in soils by surface modified biochar[J].Journal of environmental management，2017，186：277-284.

[49] 劉俐，高新華，宋存義，等.土壤中鎘的賦存行為及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究進展[J].能源環(huán)境保護，2006，20（2）：6-9.

[50] 趙中秋，朱永官，蔡運龍.鎘在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化及其影響因素[J].生態(tài)環(huán)境，2005，14（2）：282-286.

[51] 杜麗娜，余若禎，王海燕，等.重金屬鎘污染及其毒性研究進展[J].環(huán)境與健康雜志，2013，30（2）：167-174.

[52] 王瑞峰，周亞男，孟海波，等.不同改性生物炭對溶液中 Cd 的吸附研究[J].中國農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報，2016，18（6）：103-111.

[53] 李飛.農(nóng)林廢棄物生物炭的制備、改性及在Cd污染治理中的應(yīng)用[D].南京：東南大學(xué)，2018.

[54] 陳培培.土壤中砷的迀移轉(zhuǎn)化特征的研究[D].上海：華東師范大學(xué)，2015.

[55] 李智圓，楊常亮，李世玉，等.砷污染治理后陽宗海沉積物砷的分布與穩(wěn)定性[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2015，38（2）：41-47.

[56] ZHOU Z，LIU Y G，LIU S B，et al.Sorption performance and mechanisms of arsenic （V）removal by magnetic gelatin-modified biochar[J].Chemical engineering journal，2017，314：223-231.

[57] WANG S S，GAO B，ZIMMERMAN A R，et al.Removal of arsenic by magnetic biochar prepared from pinewood and natural hematite[J].Bioresource technology，2015，175：391-395.

[58] WANG S S，GAO B，LI Y C，et al.Manganese oxide-modified biochars：Preparation，characterization，and sorption of arsenate and lead[J].Bioresource technology，2015，181：13-17.

[59] 尹玲玲.鉛在土壤中遷移機理以及含鉛廢水處理的研究[D].西安：長安大學(xué)，2007.

[60] 李昌朕.重金屬離子鉛在土壤中的縱向遷移規(guī)律研究[D].淄博：山東理工大學(xué)，2014.

[61] WU W D，LI J H，LAN T，et al.Unraveling sorption of lead in aqueous solutions by chemically modified biochar derived from coconut fiber：A microscopic and spectroscopic investigation[J].Science of the total environment，2017，576：766-774.

[62] DENG J Q，LIU Y G，LIU S B，et al.Competitive adsorption of Pb（II），Cd（II）and Cu（II）onto chitosan-pyromellitic dianhydride modified biochar[J].Journal of colloid and interface science，2017，506：355-364.

[63] 王立仙.銅在土壤中的淋溶遷移特征及其生物效應(yīng)研究[D].泰安：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2008.

[64] PENG H B，GAO P，CHU G，et al.Enhanced adsorption of Cu（II）and Cd（II）by phosphoric acid-modified biochars[J].Environmental pollution，2017，229：846-853.

[65] 楊廣西.生物炭的化學(xué)改性及其對銅的吸附研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2014.