李 群，龍 濤，周 艷，范婷婷，左斐然，吳運(yùn)金①

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所/國(guó)家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.長(zhǎng)江南京航道局，江蘇 南京 210011)

鑒于土壤中揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOCs)易揮發(fā)、易損失的特性，土壤中VOCs樣品的采集和保存受到嚴(yán)格控制，為了防止土壤VOCs損失而造成分析結(jié)果的偏差，大多數(shù)國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)VOCs樣品采集的要求為采樣瓶預(yù)裝試劑，并通過(guò)低溫保存運(yùn)輸?shù)姆椒?，盡快送至實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試[1-10]，甲醇對(duì)VOCs具有較好的提取能力，且毒性較低，因此采樣瓶一般預(yù)裝甲醇試劑[11-12]。

雖然采樣預(yù)加甲醇會(huì)減少VOCs樣品的揮發(fā)損失，但也會(huì)導(dǎo)致VOCs被稀釋?zhuān)椒z出限提高，從而可能導(dǎo)致超標(biāo)的VOCs未檢出。若地塊土壤中某類(lèi)VOCs污染物含量剛好為GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[13]中第1類(lèi)建設(shè)用地篩選值，采樣預(yù)加甲醇可能造成該污染物未檢出，從而導(dǎo)致對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)的判斷存在偏差(污染地塊判斷結(jié)果呈假陰性)。GB 36600—2018推薦的VOCs測(cè)試方法只規(guī)定了VOCs樣品不加甲醇直接上機(jī)測(cè)試的方法檢出限，并未列出加甲醇后上機(jī)測(cè)試的方法檢出限(加甲醇后檢出限會(huì)提高)。筆者以常見(jiàn)的土壤中62種VOCs為研究對(duì)象，計(jì)算VOCs加甲醇測(cè)試后的方法檢出限，并假設(shè)土壤中目標(biāo)VOCs污染物含量剛好為GB 36600—2018中的篩選值(或計(jì)算出的風(fēng)險(xiǎn)控制值)，通過(guò)比較兩者數(shù)值，得出未檢出污染物清單，并對(duì)不同用地方式下地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響劃分高、中、低等級(jí)，提出VOCs采樣是否預(yù)加甲醇的建議，為土壤中VOCs采樣提供技術(shù)支撐。

1 研究方法

1.1 研究對(duì)象的確定

除了GB 36600—2018中列出的31種VOCs外，根據(jù)美國(guó)土壤區(qū)域篩選值(regional screening levels，RSLs)[14]中致癌和非致癌效應(yīng)毒性參數(shù)(致癌斜率因子、非致癌參考劑量、半致死劑量)、污染物理化性質(zhì)(揮發(fā)性、溶解度)以及是否有標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法等因素，確定土壤中對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)較高的其余31種VOCs，共計(jì)62種VOCs作為研究對(duì)象(表1)。上述62種VOCs環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)均較高，且基本涵蓋了國(guó)內(nèi)污染地塊常見(jiàn)的VOCs污染物。

1.2 其余31種常見(jiàn)VOCs在第1類(lèi)和第2類(lèi)建設(shè)用地方式下的風(fēng)險(xiǎn)控制值計(jì)算

研究對(duì)象共62種VOCs，國(guó)家制定了其中31種VOCs的建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)限值(即篩選值)，其余常見(jiàn)的31種VOCs則未制定。為了將其余常見(jiàn)的31種VOCs建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)限值與方法檢出限進(jìn)行比較，利用專(zhuān)業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件，計(jì)算表1中無(wú)篩選值的31種VOCs在第1類(lèi)和第2類(lèi)建設(shè)用地方式下的風(fēng)險(xiǎn)控制值。

第1類(lèi)用地：包括GB 50137《城市用地分類(lèi)與規(guī)劃建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的城市建設(shè)用地中的居住用地(R)，公共管理與公共服務(wù)用地中的中小學(xué)用地(A33)、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生用地(A5)和社會(huì)福利設(shè)施用地(A6)，以及公園綠地(G1)中的社區(qū)公園或兒童公園用地等。

第2類(lèi)用地：包括GB 50137中規(guī)定的工業(yè)用地(M)、物流倉(cāng)儲(chǔ)用地(W)、商業(yè)服務(wù)業(yè)設(shè)施用地(B)、道路與交通設(shè)施用地(S)、公用設(shè)施用地(U)、公共管理與公共服務(wù)用地(A)(A33、A5、A6除外)，以及綠地與廣場(chǎng)用地(G)(G1中的社區(qū)公園或兒童公園用地除外)等。

1.3 土壤預(yù)加甲醇后VOCs方法檢出限推算

HJ 605—2011《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》列出了該研究中所有62種VOCs不加甲醇直接分析的方法檢出限，這是目前國(guó)內(nèi)土壤中VOCs最常用的檢測(cè)方法，但該方法并沒(méi)有規(guī)定加甲醇后的方法檢出限，該研究通過(guò)方法中規(guī)定的參數(shù)推算加甲醇后的方法檢出限。

根據(jù)方法要求，樣品加甲醇后(方法中規(guī)定樣品預(yù)加甲醇體積為10 mL，即Vc為10 mL)，取10～100 μL甲醇提取液用于上機(jī)測(cè)試(即Vs為10～100 μL)，相當(dāng)于VOCs含量被稀釋(理論上樣品稀釋了多少倍，方法檢出限即提高多少倍)，按照式(1)計(jì)算出樣品稀釋倍數(shù)，即方法檢出限提高倍數(shù)K。此外，因用于上機(jī)測(cè)試的提取液體積Vs是變化的，所以K值并不是固定不變的，通過(guò)計(jì)算得出K值變化范圍為100～1 000，即加甲醇后方法檢出限提高倍數(shù)為100～1 000。

(1)

式(1)中，K為方法檢出限提高倍數(shù)；Vc為樣品中預(yù)加的甲醇體積，mL；Vs為上機(jī)時(shí)甲醇提取液體積，mL。

根據(jù)K值，按照式(2)計(jì)算出加甲醇后VOCs樣品分析方法的檢出限。

L高=K×L低。

(2)

式(2)中，L高為加甲醇后VOCs樣品分析方法的檢出限，mg·kg-1；L低為檢測(cè)方法規(guī)定的直接分析VOCs樣品的方法檢出限，mg·kg-1。

表1 土壤中常見(jiàn)的62種VOCsTable 1 Common 62 kinds of VOCs in soil

1.4 采樣預(yù)加甲醇后對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響分析

假定土壤中62種VOCs含量(C土)剛好為第1類(lèi)或第2類(lèi)用地篩選值(或風(fēng)險(xiǎn)控制值)，比較L高與C土的數(shù)值大小，得出采樣預(yù)加甲醇對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響，并根據(jù)K值繪制對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響等級(jí)分布圖，以期為土壤VOCs采樣提供指導(dǎo)性意見(jiàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 無(wú)篩選值的其余31種常見(jiàn)VOCs風(fēng)險(xiǎn)控制值計(jì)算結(jié)果

根據(jù)1.1節(jié)，計(jì)算了上述31種VOCs在第1類(lèi)和第2類(lèi)用地方式下的風(fēng)險(xiǎn)控制值，作為土壤污染風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)限值(表2)。通過(guò)比較風(fēng)險(xiǎn)控制值和方法檢出限的大小，得出加甲醇對(duì)其余常見(jiàn)的31種VOCs檢出的影響，從而分析其對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響。其中土壤污染物暴露途徑包括經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物、吸入室外空氣中表層土壤的氣態(tài)污染物、吸入室外空氣中來(lái)自下層土壤的氣態(tài)污染物、吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自下層土壤的氣態(tài)污染物這6種。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型參數(shù)值參考HJ/T 25.3—2014《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》附錄G中推薦值。

2.2 采樣預(yù)加甲醇對(duì)常見(jiàn)62種VOCs檢出及地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響

根據(jù)1.3節(jié)中式(1)～(2)計(jì)算出62種VOCs加甲醇后檢出限范圍，如表3所示?？梢钥闯霾糠治廴疚锏姆椒z出限大于篩選值或風(fēng)險(xiǎn)控制值，如1,2,3-三氯丙烷，第1類(lèi)用地方式下篩選值為50 μg·kg-1，而方法檢出限變化范圍為120～1 200 μg·kg-1，即方法檢出限大于第1類(lèi)用地篩選值，若土壤中1,2,3-三氯丙烷含量正好為第1類(lèi)用地篩選值，采樣預(yù)加甲醇后會(huì)導(dǎo)致1,2,3-三氯丙烷未檢出。若是在第2類(lèi)用地方式下，1,2,3-三氯丙烷篩選值為500 μg·kg-1，存在一定概率導(dǎo)致含量等于篩選值的1,2,3-三氯丙烷未檢出，即采樣預(yù)加甲醇后K值大于某個(gè)數(shù)值時(shí)(檢出限提高一定幅度)才會(huì)導(dǎo)致VOCs未檢出。

表2 土壤中其余31種常見(jiàn)VOCs第1類(lèi)和第2類(lèi)建設(shè)用地方式下的風(fēng)險(xiǎn)控制值Table 2 The risk screening values of class Ⅰ & Ⅱ construction land of the other common 31 kinds of VOCs in soil mg·kg-1

在初步調(diào)查采樣階段，只需判斷地塊污染物是否超篩選值，而土壤采樣加甲醇后，部分污染物方法檢出限大于篩選值，會(huì)對(duì)該地塊是否為污染地塊造成假陰性判斷。例如在第1類(lèi)用地方式下某地塊特征污染物只包含1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷，根據(jù)表1可知，1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷篩選值較低，當(dāng)檢出限提高幅度較小時(shí)(K為100，檢出限提高100倍)，此2種污染物的L高大于第1類(lèi)用地篩選值，即采樣預(yù)加甲醇，稀釋倍數(shù)K最小時(shí)就會(huì)導(dǎo)致含量等于篩選值的VOCs未檢出，對(duì)該地塊是否為污染地塊造成假陰性判斷。

在詳細(xì)調(diào)查采樣階段，則需判斷地塊污染物的超風(fēng)險(xiǎn)程度，土壤采樣加甲醇后，部分污染物方法檢出限會(huì)大于第1類(lèi)或第2類(lèi)用地風(fēng)險(xiǎn)控制值，如1,1-二氯丙烯，方法檢出限最大為1 500 μg·kg-1，第1類(lèi)用地風(fēng)險(xiǎn)控制值為334 μg·kg-1，此時(shí)該污染物的超風(fēng)險(xiǎn)程度降低，從而導(dǎo)致地塊的污染風(fēng)險(xiǎn)減輕。

2.3 62種VOCs采樣預(yù)加甲醇對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響

為了便于分析比較，將62種VOCs污染物加甲醇后，對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響分為高、中、低3種。假設(shè)C土剛好為篩選值或風(fēng)險(xiǎn)控制值，且等于檢出限，根據(jù)式(1)～(2)反推稀釋倍數(shù)K的大小，若K≤100，未檢出的可能性高，定義為對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響較高，即只要按照檢測(cè)方法要求，加甲醇就會(huì)導(dǎo)致含量等于篩選值或風(fēng)險(xiǎn)控制值的VOCs未檢出(檢測(cè)方法要求K值最小為100)；若1001 000，未檢出的可能性低，定義為對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響較低，即加甲醇后K取1 000 時(shí)仍不會(huì)導(dǎo)致VOCs未檢出。根據(jù)K值繪制污染物未檢出可能性大小分布圖，為了便于作圖，K值取對(duì)數(shù)。lgK≤2，對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響較高；23，對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響較低。

若地塊作為第1類(lèi)用地，根據(jù)K值大小繪制VOCs采樣預(yù)加甲醇對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響等級(jí)分布圖(圖1)。加甲醇導(dǎo)致VOCs未檢出的可能性高污染物有1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷2種，即此2種污染物對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響較高；未檢出可能性中等的污染物有12種，包括氯乙烯、一溴二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯丙烯、二溴-3-氯丙烷、1,2-二氯乙烷、溴甲烷、1,1,2-三氯乙烷、苯、三氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯丙烷，即此12種污染物對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響中等；其余48種污染物為未檢出可能性低，即對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響較低。

表3 62種VOCs加甲醇后方法檢出限、篩選值和風(fēng)險(xiǎn)控制值Table 3 LOD risk screening and risk screening values of 62 kinds of VOCs preserved with methanol mg·kg-1

若地塊作為第2類(lèi)用地,根據(jù)K值大小繪制VOCs采樣預(yù)加甲醇對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響等級(jí)分布圖(圖2)。加甲醇導(dǎo)致VOCs未檢出的可能性大小只有中、低2種，未檢出可能性中等的污染物有氯乙烯、氯仿、1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷，即此4種污染物對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定的影響中等，其余污染物影響均較低。

3 討論

根據(jù)上述分析結(jié)果，若地塊作為第1類(lèi)用地考慮，土壤VOCs采樣時(shí)是否預(yù)加甲醇，建議分為以下5種情況：(1)若地塊特征污染物或關(guān)注污染物僅包含對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響較低的污染物(如二氯甲烷)，則建議采樣時(shí)按照HJ 1019—2019《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》要求采集VOCs樣品時(shí)采樣瓶預(yù)先加入甲醇；(2)若地塊特征污染物或關(guān)注污染物僅包含對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響中等污染物(如苯)，建議采樣時(shí)采樣瓶也按照HJ 1019—2019要求預(yù)加甲醇，但需控制稀釋倍數(shù)，從而使檢出限小于篩選值或風(fēng)險(xiǎn)控制值(一般需控制用于頂空的提取液體積Vs)；(3)若地塊特征污染物或關(guān)注污染物僅包括對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響較高的污染物(如1,2,3-三氯丙烷)，建議采樣時(shí)不預(yù)加甲醇；(4)若地塊特征污染物或關(guān)注污染物既包含對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響較高的污染物，也有其他風(fēng)險(xiǎn)污染物，或者無(wú)法確定時(shí)，建議采樣時(shí)采用加甲醇和不加甲醇方法各取1份樣送至實(shí)驗(yàn)室測(cè)試(還應(yīng)考慮平行樣和含水量的測(cè)試，適當(dāng)增加取樣數(shù)量)。分析測(cè)試時(shí)可先檢測(cè)不加甲醇的樣品，若測(cè)試結(jié)果超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，需測(cè)試加甲醇樣品，對(duì)超標(biāo)準(zhǔn)曲線的目標(biāo)物稀釋后再檢測(cè)；(5)對(duì)于初步調(diào)查階段(僅需判斷是否為污染地塊)，建議結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)感官及快速篩查結(jié)果，判定地塊是否存在高濃度VOCs污染(甚至存在輕非水相液體或重非水相液體)，若存在則建議采樣預(yù)加甲醇。

若地塊作為第2類(lèi)用地，建議采樣時(shí)預(yù)先加入甲醇，但需考慮地塊土壤是否含有氯仿、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二溴乙烷和氯乙烯。若含此3種污染物中的1種或多種，分析測(cè)試時(shí)需控制稀釋倍數(shù)。

該研究主要依據(jù)HJ 605—2011中規(guī)定的檢測(cè)方法、步驟、儀器參考條件等，推算了加甲醇后62種常見(jiàn)VOCs的方法檢出限。實(shí)際上對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響較高的污染物，若需添加甲醇，可在標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整，比如針對(duì)可能性高的污染物采用離子掃描模式，可以提高靈敏度，降低方法檢出限[15-16]。

此外，不加甲醇可能會(huì)導(dǎo)致采樣和運(yùn)輸過(guò)程中VOCs的揮發(fā)損失，為了降低損失，實(shí)際采樣時(shí)應(yīng)按照要求規(guī)范操作，采用非擾動(dòng)采樣器采樣[17]，低溫保存樣品，并合理安排樣品流轉(zhuǎn)時(shí)間。若地塊特征污染物或關(guān)注污染物含有苯系物或揮發(fā)性強(qiáng)于苯系物的VOCs，應(yīng)盡量在采樣后4 d內(nèi)完成檢測(cè)[17]。除了考慮VOCs揮發(fā)外，還應(yīng)考慮微生物對(duì)VOCs降解的影響，建議對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響較高污染物通過(guò)添加硫酸氫鈉抑制微生物對(duì)VOCs的降解[18-19]。

4 結(jié)論

(1)地塊作為第1類(lèi)用地考慮時(shí)，若土壤中62種VOCs含量剛好為第1類(lèi)用地篩選值或風(fēng)險(xiǎn)控制值時(shí)，加甲醇后1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響較高；氯乙烯、一溴二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯丙烯、二溴-3-氯丙烷、1,2-二氯乙烷、溴甲烷、1,1,2-三氯乙烷、苯、三氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯丙烷對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響中等；其余污染物對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響較低。

(2)地塊作為第2類(lèi)用地考慮時(shí)，若土壤中62種VOCs含量剛好為第2類(lèi)用地篩選值或風(fēng)險(xiǎn)控制值時(shí)，加甲醇后導(dǎo)致VOCs對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響只有中、低等級(jí)2種，對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響中等的污染物有氯仿、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二溴乙烷和氯乙烯，其余污染物對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響均為低。

(3)對(duì)于對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響較高的VOCs，建議采樣前不預(yù)加甲醇，實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試時(shí)采用直接分析法；對(duì)于對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響中等或較低的VOCs，建議采樣預(yù)加甲醇，但對(duì)地塊污染風(fēng)險(xiǎn)判定影響中等的污染物分析測(cè)試時(shí)需控制稀釋倍數(shù)；若無(wú)法判斷地塊含有的特征污染物，建議采樣時(shí)加甲醇和不加甲醇各取1份樣送至實(shí)驗(yàn)室測(cè)試。