赫安樂, 齊 寧, 崔明月, 潘 林, 晏 軍, 李藝恬

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院,北京 100083; 2.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室(中國石油大學(xué)(華東)),山東青島 266580; 3.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580)

碳酸鹽巖儲層油氣資源儲量豐富,約占世界油氣儲量的50%,該類儲層常采用酸化酸壓增產(chǎn)措施以達到高效開發(fā)的目的。與砂巖相比[1],碳酸鹽巖儲層非均質(zhì)性強,與酸反應(yīng)劇烈,在基質(zhì)酸化過程中容易形成非均勻刻蝕,酸蝕裂縫導(dǎo)流能力較高。早期學(xué)者們對碳酸鹽巖酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究就已區(qū)分白云石和方解石[2],主要采用旋轉(zhuǎn)巖盤試驗研究二者在鹽酸中的溶解與擴散過程[3]。為揭示酸巖反應(yīng)和增產(chǎn)改造機制,以蚓孔為研究對象分別建立了毛細管、半經(jīng)驗、雙尺度連續(xù)數(shù)學(xué)模型以及極坐標推廣應(yīng)用[4-8],研究了不同影響因素下酸蝕蚓孔形態(tài)和擴展規(guī)律[9-10]。Sayed等[11]研究了白云巖與乳化酸之間的酸巖反應(yīng),提出了乳化酸濃度的酸巖反應(yīng)控制模式界限;Qiu等[12]針對石灰?guī)r和大理巖采用旋轉(zhuǎn)巖盤酸巖反應(yīng)試驗,通過改變轉(zhuǎn)速和乏酸濃度,研究了反應(yīng)產(chǎn)物對酸巖反應(yīng)的影響;Dong等[13]研究了溫度對白云巖酸巖反應(yīng)的影響;Hyunsang等[14]研究了乏酸對白云巖酸巖反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律的影響。國內(nèi)外酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究多集中在灰?guī)r和砂巖儲層[15],針對白云巖的相關(guān)研究較少[16],尚未見到從巖石晶體結(jié)構(gòu)及微觀角度闡述白云巖酸巖反應(yīng)機制的相關(guān)報道,白云巖酸巖反應(yīng)控制模式界限認識不明確。在酸化酸壓改造過程中,白云巖儲層較灰?guī)r儲層更難形成非均勻刻蝕[17],導(dǎo)流能力普遍較差[18]。例如,中亞某區(qū)塊油藏埋深2 100～3 200 m,儲層溫度61～85 ℃,儲層巖石組分中白云巖體積分數(shù)為15%～86.5%。目前使用的酸液體系是基于灰?guī)r組分95%以上儲層進行研制的,應(yīng)用于該類儲層時,改造后無明顯增產(chǎn)效果。筆者以中亞某區(qū)塊白云巖為研究對象,對比分析純白云巖與純灰?guī)r的酸巖反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律差異,同時改變溫度、轉(zhuǎn)速、白云質(zhì)體積分數(shù)等因素,研究白云巖儲層酸巖反應(yīng)控制模式界限,為白云巖儲層的定量酸壓工藝優(yōu)化設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

1 試 驗

1.1 試驗材料與儀器

(1)試驗材料:白云巖巖心片(巖石取自中亞某區(qū)塊儲層);純灰?guī)r巖心片(巖石取自新疆露頭,碳酸鈣體積分數(shù)94%);純白云巖巖心片(巖石取自河北露頭,白云質(zhì)體積分數(shù)96%);質(zhì)量分數(shù)為36%～38%的鹽酸(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),去離子水。

(2)試驗儀器:SYF-3型酸巖反應(yīng)旋轉(zhuǎn)巖盤儀,海安縣石油科研儀器有限公司;ZDJ-4A型自動電位滴定儀,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;HADY-6A型全自動洗油儀,海安華達石油儀器有限公司;掃描電鏡 EM-30 Plus,韓國COXEM公司。

1.2 試驗方法

通過酸巖反應(yīng)速度測定以及白云巖酸蝕前后掃描電鏡觀測,分析酸液質(zhì)量分數(shù)、溫度、H+傳質(zhì)系數(shù)、白云質(zhì)體積分數(shù)等各因素對白云巖酸巖反應(yīng)速度的影響,尋找白云巖儲層酸巖反應(yīng)控制模式界限。

1.2.1 試驗條件

(1)酸液質(zhì)量分數(shù)。酸巖反應(yīng)過程會受同離子效應(yīng)影響,為此在配制酸液時加入反應(yīng)物,以評價模擬地層條件下不同質(zhì)量分數(shù)(5%、10%、15%、20%)余酸對酸巖反應(yīng)速度的影響。

(2)壓力。為避免壓力對酸巖反應(yīng)速度產(chǎn)生影響,控制試驗壓力大于7 MPa。

(3)溫度。未明確白云巖儲層酸巖反應(yīng)控制模式界限,綜合考慮地質(zhì)礦物學(xué)及目標區(qū)塊溫度條件,將試驗溫度設(shè)定為60、75、90、100 ℃四個溫度點。

(4)白云質(zhì)體積分數(shù)。白云質(zhì)體積分數(shù)會影響白云巖儲層的物性和白云巖酸巖反應(yīng)速度及其酸壓效果,為此分別選取中亞某區(qū)塊白云質(zhì)體積分數(shù)為7%、56%、75%、90%的現(xiàn)場巖心進行酸巖反應(yīng)試驗。

1.2.2 評價方法

(1)酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程的獲取。酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程表達式為

J=KCm.

(1)

式中,J為酸巖反應(yīng)速度,mol/(cm2·s);C為酸液濃度,mol/L;m為反應(yīng)級數(shù);K為反應(yīng)速度常數(shù),(mol/L)-m·mol/(cm2·s)。

在雙對數(shù)坐標下以斜率為m、截距為lgK繪制lgJ～lgC的直線關(guān)系圖。通過最小二乘法進行線性回歸處理,求得常數(shù)m和K,從而得出酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程。

(2)酸巖反應(yīng)活化能的求取。根據(jù)Arrhenius理論方程,在給定溫度下由酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程得到:

(2)

式中,K0為頻率因子(mol/L)-m·mol/(cm2·s);Ea為酸巖反應(yīng)活化能,J/mol;R為通用氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為系統(tǒng)溫度,K。

在確定酸液濃度的情況下,在半對數(shù)坐標中繪制lgJ與1/T直線關(guān)系圖,根據(jù)相應(yīng)的斜率和截距,求得常數(shù)反應(yīng)活化能Ea和頻率因子K0。

(3)H+有效傳質(zhì)系數(shù)的確定。酸巖反應(yīng)過程中,H+的傳遞過程是對流擴散過程。通過對流擴散的微分方程,可知H+有效傳質(zhì)系數(shù)為

(3)

式中,De為H+有效傳質(zhì)系數(shù),cm2/s;υ為酸液平均運動黏度,cm2/s;ω為旋轉(zhuǎn)角速度,s-1;Ct為t時刻的酸液濃度,mol/L。

通過H+有效傳質(zhì)系數(shù),利用傳質(zhì)速度的計算公式,計算出不同轉(zhuǎn)速下的傳質(zhì)速度,與酸巖反應(yīng)速度對比,借此可以判斷出反應(yīng)控制模式界限。

通過控制巖心圓盤旋轉(zhuǎn)模擬酸液在裂縫中的流動過程,其雷諾數(shù)為

Re=ωR2/υ.

(4)

式中,Re為旋轉(zhuǎn)雷諾數(shù);r為巖盤半徑,cm。

H+有效傳質(zhì)系數(shù)可以反映酸液流態(tài)的關(guān)系,通過傳質(zhì)速度及反應(yīng)速度與Re的關(guān)系曲線,確定不同酸液流態(tài)和反應(yīng)速度以及傳質(zhì)速度的關(guān)系。

2 試驗結(jié)果討論

2.1 純白云巖與純灰?guī)r酸巖反應(yīng)對比

試驗用酸液為質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%、20%的鹽酸余酸。在4個酸液質(zhì)量分數(shù)梯度下分別測量純白云巖、純灰?guī)r酸巖反應(yīng)速度,并繪制酸巖反應(yīng)速度雙對數(shù)曲線,如圖1所示。

圖1 純白云巖和純灰?guī)r酸巖反應(yīng)速度隨酸液濃度的變化Fig.1 Variation of reaction velocity with concentration of pure dolomite and pure limestone acid rock

由圖1可知,在90 ℃、500 r/min的條件下,純白云巖反應(yīng)級數(shù)m=0.705,截距l(xiāng)gK=-6.484 1。反應(yīng)速度常數(shù)K=3.279×10-7(mol/L)-0.705·mol/(cm2·s),酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程為

J=3.279×10-7C0.705.

(5)

在90 ℃、500 r/min的條件下,純灰?guī)r反應(yīng)級數(shù)m=2.217,截距l(xiāng)gK=-6.120 8。即反應(yīng)速度常數(shù)K=7.569×10-7(mol/L)-2.217·mol/(cm2·s),酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程為

J=7.569×10-7C2.217.

(6)

由試驗數(shù)據(jù)可知,鹽酸質(zhì)量分數(shù)為15%時,純白云巖的酸巖反應(yīng)速度為1.04×10-6mol/(cm2·s),純灰?guī)r的酸巖反應(yīng)速度為2.82×10-5mol/(cm2·s),兩者相差一個數(shù)量級,在不同的酸液濃度下也具有相同的規(guī)律,即相同條件下純白云巖的酸巖反應(yīng)速度均遠小于純灰?guī)r的酸巖反應(yīng)速度。酸巖反應(yīng)動力學(xué)試驗證明了相同反應(yīng)條件下白云巖的酸巖反應(yīng)速度遠小于灰?guī)r,同時對反應(yīng)產(chǎn)物端面觀測發(fā)現(xiàn)酸蝕后的純灰?guī)r表面刻蝕明顯。相比之下,純白云巖表面酸蝕后無明顯刻蝕跡象,表面平整,酸蝕后產(chǎn)物端面見圖2。通過掃描電鏡試驗可以發(fā)現(xiàn),灰?guī)r表面刻蝕明顯,溶蝕為面溶蝕;白云巖酸蝕過程中酸液主要沿著白云巖構(gòu)造的節(jié)理面向縱深溶蝕,由于白云巖晶間力最弱處為節(jié)理面交匯處,且節(jié)理面的礦物填充物主要為方解石,易于溶蝕,故表面無明顯刻蝕跡象,整體酸蝕效果不佳?；?guī)r與白云巖酸巖反應(yīng)前后巖心表面的掃描電鏡照片見圖3、4。

圖2 反應(yīng)后巖石端面Fig.2 End face of rock after reaction

圖3 灰?guī)r酸巖反應(yīng)前后掃描電鏡圖(×1 000)Fig.3 SEM figures of limestone before and after acid rock reaction(×1000)

圖4 白云巖酸巖反應(yīng)前后掃描電鏡圖(×1 000)Fig.4 SEM figures of dolomite before and after acid rock reaction(×1000)

為解釋上述現(xiàn)象,通過改進酸化領(lǐng)域常用的雙尺度連續(xù)模型,模擬巖盤在酸液中旋轉(zhuǎn)、反應(yīng)的過程,研究巖盤酸蝕形態(tài)與酸巖反應(yīng)速度之間的關(guān)系(圖5)。

圖5 旋轉(zhuǎn)巖盤示意圖Fig.5 Schematic diagram of rotating rock disk

如圖5所示,巖盤在反應(yīng)釜中旋轉(zhuǎn),實際上只接觸圖中虛線框內(nèi)的這部分酸液,氫離子從固液界面?zhèn)髻|(zhì)到巖盤內(nèi)部與白云石和方解石發(fā)生反應(yīng)。酸液在巖盤中的流動由達西定律和連續(xù)性方程控制:

(7)

式中，k為地層滲透率,m2;μ為酸液黏度,Pa·s;p為酸液壓力,Pa;φ為地層孔隙度;t為反應(yīng)時間,s。

氫離子在流體中的傳質(zhì)由對流擴散方程控制:

-kcaCaMg(Cf-CsCaMg)·(VCaMg>0)-kcaCa(Cf-CsCa)·(VCa>0).

(8)

式中,U為達西速度矢量,m/s;Cf為巖石孔隙中的酸液濃度,mol/m3;De為氫離子的擴散張量,m2/s;kc為氫離子的傳質(zhì)系數(shù),m/s;aCaMg為單位體積白云石的孔隙面積,m2/m3;CsCaMg為白云石表面的酸液濃度,mol/m3;VCaMg為白云石的體積分數(shù),VCaMg>0為邏輯判斷表達式,表達式成立時,其值為1;aCa為單位體積方解石的孔隙面積,m2/m3;CsCa為方解石表面的酸液濃度,mol/m3;VCa為方解石的體積分數(shù),VCa>0為邏輯判斷表達式,表達式成立時,其值為1。

白云石和方解石的體積分數(shù)變化分別為

(9)

(10)

式中,αCaMg為單位摩爾的酸液所能溶蝕的白云石質(zhì)量,kg/mol;ρsCaMg為白云石的密度,kg/m3;αCa為單位摩爾的酸液所能溶蝕的方解石質(zhì)量,kg/mol;ρsCa為方解石的密度,kg/m3。

在對流擴散方程中,表征氫離子消耗速度的關(guān)鍵是源項:

(11)

式中,S為源項,mol/(L·s);ks為表面反應(yīng)速度常數(shù),(mol/L)-m·mol/(cm2·s)。

為了計算巖石孔隙表面的氫離子濃度,雙尺度連續(xù)模型假定酸巖反應(yīng)為一級反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)級數(shù)m=1時,氫離子的消耗速度為

(12)

表面反應(yīng)速度常數(shù)ks與傳質(zhì)系數(shù)kc的比值表示反應(yīng)速度與傳質(zhì)速度的相對強弱,一般作為酸巖反應(yīng)控制模式的判斷依據(jù)。酸巖反應(yīng)速度半對數(shù)曲線如圖6所示。

圖6 酸巖反應(yīng)速度半對數(shù)曲線Fig.6 Semilogarithmic curve of acid rock reaction rate

從圖6可以看出,當(dāng)ks/kc<0.1時,酸巖反應(yīng)速度常數(shù)K隨ks線性變化,即K≈ks,說明此時的酸巖反應(yīng)由表面反應(yīng)控制;當(dāng)ks/kc>10時,酸巖反應(yīng)速度常數(shù)逐漸逼近傳質(zhì)系數(shù),即K≈kc,說明此時的酸巖反應(yīng)由傳質(zhì)控制。在相同條件下,兩種模式的酸巖反應(yīng)速度至少相差11倍,這可以作為大致判斷控制模式的標準。

根據(jù)圖1的數(shù)據(jù)可求得,當(dāng)反應(yīng)級數(shù)m=1時,灰?guī)r的酸巖反應(yīng)速度常數(shù)KCa=63.9×10-3mm/s,處于傳質(zhì)控制模式;白云巖KCaMg=2.4×10-3mm/s,兩者相差26.6倍,可以推斷出白云巖處于表面反應(yīng)控制模式。

為模擬白云巖和灰?guī)r巖盤的酸蝕形態(tài),將巖盤的白云質(zhì)體積分數(shù)分別設(shè)為90%和7%,反應(yīng)時間設(shè)為5 min。圖7和8表明,盡管巖盤中的白云石和方解石體積分數(shù)差異懸殊,由于方解石的酸巖反應(yīng)速度比白云石快得多,酸液總是優(yōu)先與方解石反應(yīng)。這表現(xiàn)為方解石幾乎全部被溶蝕,出現(xiàn)酸蝕溝槽(圖7、8中藍色區(qū)域),白云石被輕微溶蝕,形成相對高滲帶(圖7、8中黃色區(qū)域)。白云巖地層中,方解石傾向于在巖石節(jié)理面和微裂縫中填充,因此白云巖巖盤表面平整,局部區(qū)域出現(xiàn)酸蝕溝槽(圖2(a)、圖3);灰?guī)r巖盤則酸蝕明顯,形成面溶蝕的形態(tài)(圖2(b)、圖4)。

圖7 白云巖巖盤模擬結(jié)果Fig.7 Simulation results of dolomite disk

圖8 灰?guī)r巖盤模擬結(jié)果Fig.8 Simulation results of limestone disk

2.2 不同因素控制下的白云巖酸巖反應(yīng)

2.2.1 溫 度

在鹽酸質(zhì)量分數(shù)為20%、白云質(zhì)體積分數(shù)為75%、旋轉(zhuǎn)巖盤儀轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下,分別進行溫度為60、75、90、100 ℃下的酸巖反應(yīng)試驗。根據(jù)試驗結(jié)果,繪制酸巖反應(yīng)速度隨溫度的變化曲線見圖9。

根據(jù)Arrhenius理論方程,通過線性回歸曲線可以得到變溫條件下鹽酸與巖心的反應(yīng)動力學(xué)方程為

(13)

依據(jù)礦物的選擇性溶蝕理論可知,反應(yīng)溫度升高,礦物晶格的離子內(nèi)能增大,破壞晶格所需的能量隨之降低。所以,在一定范圍內(nèi)提高溫度,可以有效提高白云巖與酸液的反應(yīng)速度,加深白云巖酸蝕程度。

圖9 不同溫度下的酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程Fig.9 Kinetic equations of acid rock reaction at different temperatures

2.2.2 H+有效傳質(zhì)系數(shù)

選取中亞某區(qū)塊75%白云質(zhì)體積分數(shù)的白云石,測定不同轉(zhuǎn)速下的酸巖反應(yīng)速度和H+傳質(zhì)系數(shù),結(jié)果見圖10。

由試驗結(jié)果可知,固定酸液濃度,白云巖酸巖反應(yīng)速度與H+傳質(zhì)系數(shù)成正相關(guān),但隨著H+傳質(zhì)系數(shù)的增大,白云巖酸巖反應(yīng)速度增幅較小。同時由圖10可以看出,傳質(zhì)速度和反應(yīng)速度曲線的交點介于雷諾數(shù)1.81×1010(轉(zhuǎn)速350 r/min)與2.58×1010(轉(zhuǎn)速500 r/min)之間。酸巖反應(yīng)控制模式由傳質(zhì)速度和表面反應(yīng)速度中較慢的一方?jīng)Q定,據(jù)此可以判斷:在溫度為90 ℃、白云質(zhì)體積分數(shù)為75%、酸質(zhì)量分數(shù)為20%、轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下,白云巖的酸巖反應(yīng)控制模式為表面反應(yīng)控制,也就是說繼續(xù)提高酸液質(zhì)量分數(shù)和轉(zhuǎn)速對增大酸巖反應(yīng)速度沒有意義。這意味著與灰?guī)r相比,同條件的白云巖刻蝕程度更低,酸化過程中更難形成非均勻刻蝕。

2.2.3 白云質(zhì)體積分數(shù)

選取不同白云質(zhì)體積分數(shù)的中亞某區(qū)塊白云石巖心,試驗溫度為90 ℃,壓力為7 MPa,轉(zhuǎn)速為500 r/min,鹽酸質(zhì)量分數(shù)為20%,測定結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同白云質(zhì)體積分數(shù)下的酸巖反應(yīng)速度變化曲線Fig.11 Variation curve of acid rock reaction rate under different dolomite content

表1 不同白云質(zhì)體積分數(shù)白云巖酸巖反應(yīng)刻蝕形態(tài)對比Table 1 Comparison of reaction etching morphology of dolomite acid rocks with different dolomite content

從圖11可以看出,碳酸鹽巖在酸巖反應(yīng)過程中,隨著白云質(zhì)體積分數(shù)的升高,酸巖反應(yīng)速度降低,當(dāng)白云質(zhì)體積分數(shù)超過75%時,其酸巖反應(yīng)速度變化趨于水平。白云質(zhì)體積分數(shù)對酸巖反應(yīng)速度影響很大,且存在影響界限。這一界限受溫度、巖性、酸液類型等條件的影響。在試驗條件下,白云質(zhì)體積分數(shù)75%即為酸巖反應(yīng)速度的界限。

3 結(jié) 論

(1)灰?guī)r酸巖反應(yīng)速度快,酸蝕程度高,表面刻蝕明顯,溶蝕為面溶蝕,酸壓改造易形成非均勻刻蝕;白云巖酸蝕過程中酸液主要沿著構(gòu)造的節(jié)理面向縱深溶蝕,節(jié)理面的礦物填充物主要為方解石,易于溶蝕,而白云石酸巖反應(yīng)速度慢,表面無明顯刻蝕跡象,酸壓改造難形成非均勻刻蝕,這是白云巖酸壓效果比灰?guī)r差的主要原因。

(2)純灰?guī)r的酸巖反應(yīng)速度遠大于純白云巖,至少高出純白云巖1個數(shù)量級;隨白云質(zhì)體積分數(shù)升高,酸巖反應(yīng)速度逐漸降低;當(dāng)白云質(zhì)體積分數(shù)高于75%時,酸巖反應(yīng)速度隨白云質(zhì)體積分數(shù)的升高降幅變緩。

(3)當(dāng)溫度超過90 ℃時,白云巖酸巖反應(yīng)速度隨溫度升高增幅不明顯;白云巖酸巖反應(yīng)速度與H+傳質(zhì)系數(shù)成正相關(guān),但隨H+傳質(zhì)系數(shù)增大,白云巖酸巖反應(yīng)速度增幅較小;酸巖反應(yīng)速度隨著白云質(zhì)體積分數(shù)的升高而迅速降低,當(dāng)白云質(zhì)體積分數(shù)超過75%時,其酸巖反應(yīng)速度變化趨于水平。這說明90 ℃下白云質(zhì)體積分數(shù)75%、酸質(zhì)量分數(shù)20%、轉(zhuǎn)速500 r/min時,白云巖酸蝕受表面反應(yīng)控制,其刻蝕程度較低,酸化過程中較難形成非均勻刻蝕。