劉凱，王珍巖,3,4

1. 中國(guó)科學(xué)院海洋研究所海洋地質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266071

2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3. 中國(guó)科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心，青島 266071

4. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266071

鐵錳結(jié)殼是一種從海水中沉淀出來的“殼狀”鐵錳沉積物，主要分布于最低含氧帶（OMZ）以下，碳酸鹽補(bǔ)償深度（CCD）以上的海山斜坡上，分布水深一般為800～3 000 m[1-2]。鐵錳結(jié)殼富含Co、Ni、稀土元素（REY）等關(guān)鍵金屬（Critical metals，USGS 分類[3-4]），且資源儲(chǔ)量大，產(chǎn)出部位淺，具有很高的潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值, 是海洋礦產(chǎn)資源研究的熱點(diǎn)[1,5]。鐵錳結(jié)殼中稀土元素的富集、分布和配分模式與海水中懸浮顆粒的沉降以及海山區(qū)生物地球化學(xué)環(huán)境等鐵錳礦物形成條件等密切相關(guān)[6]，可以指示鐵錳結(jié)殼物質(zhì)來源、成因和沉積環(huán)境信息等[7-8]。但以往對(duì)結(jié)殼中稀土元素地球化學(xué)特征研究大多針對(duì)結(jié)殼的全巖樣品或分層變化的環(huán)境信息，對(duì)于新近生長(zhǎng)的、與現(xiàn)今海洋環(huán)境關(guān)系密切的表層結(jié)殼樣品的稀土元素特征等缺少針對(duì)性研究。

西太平洋麥哲倫海山區(qū)是全球大洋中最大的海山群之一[9]，海山數(shù)量多且年齡極大，可達(dá)120 Ma[10]，海山斜坡上生長(zhǎng)了大量的厚層結(jié)殼，是重要的鐵錳結(jié)殼勘探合同區(qū)[11]。前人曾對(duì)該海山區(qū)內(nèi)MA（Pallada，或采薇海山）、MC（Ita Mai Tai，或維嘉海山）、MD（Govorov）、ME（Il'ichev）和 MK（Skornyakov）等海山結(jié)殼的稀土元素特征進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)ΣREY含量多為1 367～2 833 mg/kg，具有明顯的Ce正異常特征，稀土元素主要賦存在δ-MnO2相中[12-16]。此外，薛婷等[17]還分析了不同結(jié)殼層之間REE組成和δCe的差別，認(rèn)為其變化主要受控于形成時(shí)氧化環(huán)境不同；REE含量高的層圈形成于較氧化的環(huán)境，有利于鐵錳氧化物的形成和Ce等稀土元素的吸附。王曉紅等[18]利用Al/（Fe+Mn）記錄指示了西太平洋結(jié)殼中碎屑組分的來源和變化，認(rèn)為該指標(biāo)可以反映亞洲季風(fēng)氣候的演化歷史。本文選取采自麥哲倫海山區(qū)Kocebu海山11個(gè)結(jié)殼的表層樣品（＜1 mm），通過分析其稀土元素地球化學(xué)特征，并與麥哲倫海山區(qū)其他海山和鄰近的馬爾庫斯-威克海山區(qū)海山的鐵錳結(jié)殼稀土元素分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，探討Kocebu海山結(jié)殼稀土元素物質(zhì)來源和成因機(jī)制，分析影響結(jié)殼中稀土元素富集的環(huán)境因素和作用機(jī)制，為開展海山區(qū)鐵錳結(jié)殼稀土元素資源評(píng)價(jià)和勘探區(qū)圈定等提供科學(xué)依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

Kocebu平頂海山位于西太平洋麥哲倫海山區(qū)的西北部，西南側(cè)與東馬里亞納海盆相偎，西側(cè)與馬里亞納海溝相望，北側(cè)與馬爾庫斯-威克海山區(qū)相鄰，東北側(cè)與皮嘉費(fèi)他海盆相依，經(jīng)緯度坐標(biāo)為17°25’N、152°55’E。Kocebu 海山是一座熱點(diǎn)/斷裂成因的海底火山（圖1），主體為2個(gè)火山機(jī)構(gòu)，因其底座相連，被整體視為一座海山。

Kocebu海山東西兩個(gè)海山機(jī)構(gòu)相距約40 km。海山山頂為三角形平臺(tái)，距海表水深約為1 500 m，最小深度分別為1 360和1 174 m，面積分別為295和190 km2。海山最大深度為4 674 m，總體高度為3 500 m。兩個(gè)海山機(jī)構(gòu)中間的鞍部水深約3 500 m。另外，在北部還有兩個(gè)小型海山錐，深度為3 500～4 000 m（圖1）。Kocebu海山的頂部覆蓋遠(yuǎn)洋沉積物，主要為生物礁灰?guī)r、角礫巖、泥巖等，少見黏土礦物，厚度約為30～50 m；海山斜坡基巖出露，海山底部為滑塌沉積[19]。

40Ar-39Ar同位素定年結(jié)果顯示，麥哲倫海山區(qū)海山年齡范圍為74～121 Ma[20]，但在相關(guān)海山研究文獻(xiàn)[21]中未找到Kocebu海山基巖測(cè)年數(shù)據(jù)。同位素地球化學(xué)和地球物理研究表明，麥哲倫海山區(qū)起源于現(xiàn)法屬波利尼西亞附近（20°～30°S）[9-10,22]，隨太平洋板塊北西向漂移，跨過赤道后繼續(xù)運(yùn)動(dòng)至目前位置[23]。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

2018年3—4月，中國(guó)科學(xué)院海洋研究所“科學(xué)”號(hào)考察船使用“發(fā)現(xiàn)”號(hào)遙控?zé)o人潛水器在西太平洋麥哲倫海山區(qū)Kocebu海山斜坡上采集鐵錳結(jié)殼樣品，采樣位置如圖1所示，采樣信息如表1所示。采集結(jié)殼樣品的水深范圍為1 314～1 652 m，取樣位置處于海山頂部邊緣下的海山斜坡上，坡度較陡；樣品采集點(diǎn)海底被大面積厚層鐵錳結(jié)殼覆蓋，上有少量有孔蟲砂，偶見珊瑚等底棲生物。本次調(diào)查采集的鐵錳結(jié)殼樣品主要為礫狀結(jié)殼，厚度在10 cm以內(nèi)，部分樣品破碎后可見蝕變玄武巖核心。

2.2 實(shí)驗(yàn)分析

本文選取11個(gè)典型結(jié)殼樣品，首先用蒸餾水洗去表面附著的有孔蟲砂及雜質(zhì)，用不銹鋼刀片在其表面（＜1 mm）仔細(xì)刮取5 g粉末樣品，在60 ℃下烘干4 h后使用瑪瑙研缽仔細(xì)研磨至200目，用于稀土元素測(cè)試分析。

稀土元素分析儀器為Varian MS820型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，分析元素為14種稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）和Y元素。取0.040 g樣品加入0.5 mL HF、0.5 mL HNO3與1.5 mL HCl消解12 h，趕酸至盡干，加入1 mL HNO3、1 mL H2O密閉消解12 h，冷卻，稀釋到40 g（稀釋倍數(shù)為1 000），用于ICP-MS分析。為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)流程穩(wěn)定性控制，測(cè)試過程中每5個(gè)樣品做平行樣一次。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07295、GBW07296、NOD-A-1與NOD-P-1（均為錳結(jié)核）的測(cè)試結(jié)果與推薦值基本一致，元素分析結(jié)果相對(duì)誤差為5%～10%。ICPMS分析測(cè)試工作在中國(guó)科學(xué)院海洋研究所分析測(cè)試中心完成。

圖1 Kocebu海山區(qū)域位置與采樣位置圖十字代表文獻(xiàn)中的CTD站位；水深數(shù)據(jù)來源于：GEBCO 2020 Gridded Bathymetry Data，https://www.gebco.net/；地形圖來源于http://guyot.ocean.ru/Fig.1 Location of Kocebu Guyot on GEBCO-based bathymetric map and sampling locations on topographic mapThe crosses represent the CTD stations from the literatures; bathymetry datas are from GEBCO 2020 Gridded Bathymetry Data, https://www.gebco.net/;Topographic map from http://guyot.ocean.ru/

2.3 數(shù)據(jù)收集

為進(jìn)行對(duì)比分析，本文搜集了前人文獻(xiàn)中麥哲倫海山區(qū)、馬爾庫斯－威克海山區(qū)以及西北太平洋和南海的表層結(jié)殼樣品稀土元素、主量元素和水深數(shù)據(jù)，對(duì)全巖樣品數(shù)據(jù)予以剔除，分層取樣的樣品僅使用最外層結(jié)殼數(shù)據(jù)。單個(gè)海山數(shù)據(jù)在3條以下的不予使用，以保證數(shù)據(jù)代表性。數(shù)據(jù)來源與各海山（區(qū)）的表層結(jié)殼中稀土元素的平均含量如表2所示。

表1 Kocebu海山鐵錳結(jié)殼采樣信息Table 1 The sampling information of Fe-Mn crusts from Kocebu Guyot

3 結(jié)果與討論

3.1 稀土元素特征

與麥哲倫海山區(qū)、馬爾庫斯-威克海山區(qū)和西北太平洋海山相比，Kocebu海山結(jié)殼樣品的總稀土含量（ΣREY）、3價(jià)稀土含量（REY除去 Ce元素, Σ3+REY）、輕稀土含量（ΣLREE）、重稀土含量（ΣHREE）、Ce和 Y元素含量均明顯偏低（圖 2）。ΣREY含量范圍為1 029～1 580 mg/kg，平均含量為1 366 mg/kg。其中Ce元素占比重最高，占總REY含量的39%～47%，含量為479～714 mg/kg，平均含量為592 mg/kg。Σ3+REY 含量為 550～880 mg/kg，平均含量為775 mg/kg。Y元素含量為112～177 mg/kg，平均含量為153 mg/kg。ΣLREE含量為812～1 243 mg/kg，平均含量為1 070 mg/kg；ΣHREE含量為218～337 mg/kg，平均含量為297 mg/kg。輕重稀土比值（ΣLREE/ΣHREE）為 3.20～4.10，平均為 3.61，輕稀土顯著富集。

稀土元素的北美頁巖（NASC）標(biāo)準(zhǔn)化圖解如圖3所示（北美頁巖稀土元素?cái)?shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[31]）。結(jié)果顯示，結(jié)殼樣品均表現(xiàn)出明顯的Ce正異常，Ce異常值（δCe）為 1.19～1.69，平均值為 1.45，指示結(jié)殼形成時(shí)海水處于氧化環(huán)境。Y元素表現(xiàn)出明顯的負(fù)異常，Y元素的離子半徑和化合價(jià)（3+）與其他稀土元素相似，但Y不存在4f電子，較少形成穩(wěn)定表面絡(luò)合物，因此，其化學(xué)行為與相鄰的Ho顯著不同，在進(jìn)入結(jié)殼時(shí)Y和Ho會(huì)發(fā)生分異，導(dǎo)致Y的負(fù)異常[32-33]。稀土元素配分曲線整體呈平緩狀，LaSN/YbSN比值為0.97～1.13，平均為1.06。各結(jié)殼樣品之間稀土元素總量雖略有差異，但其配分曲線基本平行，與附近其他海山的結(jié)殼樣品相比，變化趨勢(shì)也基本一致。

3.2 稀土元素的物質(zhì)來源

海洋鐵錳沉積物由于其成分差異，通常被分為3種類型：水成型、成巖型和熱液型[34]。水成型鐵錳沉積物的金屬離子來源于海水，主要成分為海水中膠體沉淀而成的鐵錳氧化物，通常在強(qiáng)氧化條件下形成，沉積速率非常緩慢（1～10 mm/Ma），稀土元素含量在1 500 mg/kg以上，配分圖解顯示出明顯的Ce正異常和Y負(fù)異常[1,34]。成巖型鐵錳沉積物的金屬離子來源于亞氧化條件下沉積物中或沉積物-水界面的孔隙水，其形成環(huán)境氧化性較弱，稀土元素含量一般低于水成型沉積物，約1 000 mg/kg；配分圖解同時(shí)顯示Ce和Y的負(fù)異常[35-36]。熱液型鐵錳沉積物來源于中-低溫?zé)嵋毫黧w噴出海底后與海水的混合過程，生長(zhǎng)速率最快，稀土含量一般低于100 mg/kg，配分圖解顯示Ce的負(fù)異常和Y的正異常[37-38]。

Kocebu海山鐵錳結(jié)殼樣品的Ce異常值均在1以上，Nd含量大于100 mg/kg，YSN/HoSN小于1，在稀土元素 δCe-Nd和 δCe-YSN-HoSN成因圖解[34,39]（圖 4）中均位于水成成因范圍內(nèi)。從稀土元素配分模式上看（圖3），Kocebu海山鐵錳結(jié)殼表現(xiàn)為較高的Ce正異常、Y負(fù)異常、較高的Nd元素含量和REY含量，均符合水成結(jié)殼的特征，表明Kocebu海山鐵錳結(jié)殼是在氧化條件下沉淀形成的，屬于典型的水成成因，受成巖作用和熱液活動(dòng)影響較小。

為了進(jìn)一步揭示結(jié)殼樣品的成礦物質(zhì)來源，本文對(duì)結(jié)殼-海水體系中稀土元素的分配系數(shù)（Kd）和分配系數(shù)的倒數(shù)（1/Kd）與稀土元素在海水中平均滯留時(shí)間（t）的關(guān)系進(jìn)行分析（圖5）。分配系數(shù)Kd定義為某元素在結(jié)殼中的平均含量與其在海水中平均含量的比值，即：Kd=CMn/Csw[40-41]。

從分析結(jié)果來看（圖5a），稀土元素分配系數(shù)的倒數(shù)（1/Kd）與其在海水中平均滯留時(shí)間（t）呈明顯的正相關(guān)關(guān)系（R2=0.801 0），表明海水與結(jié)殼之間的稀土元素化學(xué)組成存在極為緊密的聯(lián)系，結(jié)殼的成礦物質(zhì)來源于海水，進(jìn)一步證實(shí)了結(jié)殼樣品的水成成因。稀土元素在海水中滯留時(shí)間越短，在結(jié)殼中越富集，結(jié)殼對(duì)這些稀土元素的強(qiáng)烈吸附，可能是導(dǎo)致其滯留時(shí)間減小，并低于大洋混合時(shí)間的因素之一。從稀土元素分配系數(shù)（Kd）上來看（圖5b），各樣品的分配系數(shù)模式差異不大，說明其稀土元素的富集過程受相同因素控制；Ce的分配系數(shù)明顯高于+3價(jià)稀土元素，表明結(jié)殼在形成過程中，鐵錳礦物對(duì)海水中Ce元素的強(qiáng)烈吸附，是造成結(jié)殼中Ce強(qiáng)烈富集、具有明顯Ce正異常特征的重要因素[42]；隨著原子序數(shù)增大，從輕稀土到重稀土，配分曲線由平緩逐漸變?yōu)橛覂A，輕稀土的分配系數(shù)明顯大于重稀土。

表 2 Kocebu 海山與附近其他海山（區(qū)）鐵錳結(jié)殼表層稀土元素含量Table 2 Mean concentrations of rare earth elements and yttrium（REY） in surface layer of crusts from Kocebu Guyot and other areas nearby

圖2 Kocebu海山與附近海山鐵錳結(jié)殼表層稀土元素含量對(duì)比Fig.2 REY content variation in surface layer of crusts from Kocebu Guyot and nearby seamounts

圖3 Kocebu海山鐵錳結(jié)殼樣品北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化REY圖解麥哲倫海山區(qū)包含MA、MD、ME、MK海山與麥哲倫其他海山數(shù)據(jù)；馬爾庫斯威克海山包含Lamont海山與Takuyo-Daigo海山數(shù)據(jù)；北美頁巖稀土元素?cái)?shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[31]。Fig.3 NASC shale-normalized REY plots for the Fe-Mn crust samples from Kocebu GuyotMagellan Seamounts include MA, MD, ME, MK Guyots and other guyots in Magellan; Marcus-Wake Seamounts include Lamont Guyot and Takuyo-Daigo Seamount; NASC REE data from reference[31].

大洋海水中的稀土元素主要以溶解態(tài)的REE3+，REECO3+，REE（CO3）2-，REEOH2+等形式存在，最常見的是REECO3+絡(luò)合離子形式[43-45]。實(shí)驗(yàn)研究[44,46]表明，稀土元素進(jìn)入結(jié)殼的過程中不僅發(fā)生固-液體系之間的分餾，還存在稀土元素內(nèi)部的分餾，δ-MnO2和FeOOH對(duì)海水中稀土元素的選擇性吸附是稀土元素在結(jié)殼中富集的重要機(jī)制[8,40]。在Eh＞0.5，pH≈8的正常海水條件下，海水中的輕稀土優(yōu)先以REE3+和REECO3+的形式存在，而重稀土則以 REE（CO3）2-形式出現(xiàn)[47]；Mn傾向于氧化為Mn4+O2，F(xiàn)e傾向于氧化為Fe3+OOH[48-49]，這兩種不溶的膠體顆粒都具有非常大的比表面積（＞300 m2/g[1]）和強(qiáng)烈的吸附作用；δ-MnO2具有強(qiáng)負(fù)表面電荷，而FeOOH具有中性或微正表面電荷，因此，δ-MnO2傾向于吸附帶正電的輕稀土離子，F(xiàn)eOOH傾向于吸附帶負(fù)電的重稀土離子[49-50]，最終沉淀在基底表面形成結(jié)殼。但重稀土傾向于在海水中形成穩(wěn)定的碳酸鹽絡(luò)合物REE（CO3）2-，與氧化物表面的親和力低于輕稀土，因而相較于輕稀土更不易進(jìn)入結(jié)殼[51-53]，分配系數(shù)普遍低于輕稀土，因此，這種選擇性吸附是造成結(jié)殼中輕稀土富集，重稀土相對(duì)虧損的主要原因。

圖4 Kocebu海山鐵錳結(jié)殼成因類型判別圖解[34]Fig.4 Ternary diagram for the genetic classification of oceanic ferromanganese deposits[34]

圖5 結(jié)殼-海水體系中稀土元素的分配系數(shù)a. 分配系數(shù)的倒數(shù)（1/Kd）與平均滯留時(shí)間（t）對(duì)數(shù)的關(guān)系，b. Kocebu海山鐵錳結(jié)殼REY分配系數(shù)（Kd）配分曲線。海水中的稀土元素?cái)?shù)據(jù)使用MC海山MCCTD1504測(cè)站1 978 m的海水樣品數(shù)據(jù)，來源于文獻(xiàn)[42]；稀土元素平均滯留時(shí)間數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[54]。Fig.5 The partition coefficient of REY in crust-seawater systema. plot of logarithm of the residence time（t） of REY in seawater versus logarithm of the inverse distribution coefficient（1/Kd） between Fe-Mn crusts and seawater，b. patterns of REY partition coefficients（Kd） between Fe-Mn crusts and seawater.The datas of REY content in seawater are from MCCTD1504 station of MC Guyot, 1 978 m, from reference [42]; the datas of average residence time of REY are from reference [54].

3.3 稀土元素含量的影響因素

與麥哲倫海山區(qū)、馬爾庫斯-威克海山區(qū)和西北太平洋海山相比，Kocebu海山鐵錳結(jié)殼的ΣREY含量較低（圖2）。鐵錳結(jié)殼的地球化學(xué)特征與其周圍海水的化學(xué)環(huán)境有直接聯(lián)系[2,55]，根據(jù)前人研究結(jié)果，我們認(rèn)為影響Kocebu海山鐵錳結(jié)殼樣品稀土元素含量的因素主要有3個(gè)：

（1）結(jié)殼中碎屑礦物對(duì)REY的稀釋作用。連續(xù)淋濾實(shí)驗(yàn)和原位LA-ICP-MS面掃描分析結(jié)果顯示，在鐵錳結(jié)殼中，δ-MnO2和FeOOH分別可吸附約23%和67%的REY，在面掃描圖像下Mn、Fe和REY的微區(qū)分布也有非常好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。但碎屑礦物中REY的含量非常少，僅占結(jié)殼ΣREY 10%左右，并不是REY的主要賦存相[8]。因此，結(jié)殼中的REY會(huì)被碎屑礦物所稀釋，碎屑含量偏高會(huì)導(dǎo)致REY含量降低[29,56]。Al是碎屑礦物的主要組成元素，結(jié)殼中Al/（Fe+Mn）比值可以指示鐵錳結(jié)殼中碎屑組分變化[18]，本文使用該指標(biāo)來對(duì)比結(jié)殼中碎屑礦物的相對(duì)含量。Kocebu、MD、MK海山的鐵錳結(jié)殼生長(zhǎng)于西太平洋開闊大洋環(huán)境中，只有較少的陸源物質(zhì)能輸運(yùn)到該區(qū)域；而南海結(jié)殼生長(zhǎng)于大陸邊緣環(huán)境中，受陸源物質(zhì)影響較大[57]。從圖6可以看出，MD、MK海山和南海結(jié)殼中Al/（Fe+Mn）比值逐漸增加，其REY含量顯著降低，二者呈強(qiáng)烈的負(fù)相關(guān)關(guān)系，體現(xiàn)了上述海山（區(qū)）結(jié)殼中碎屑礦物對(duì)REY稀釋作用。Kocebu海山鐵錳結(jié)殼的Al/（Fe+Mn）平均值為0.027，明顯低于MD、MK海山和南海（平均值分別為0.050、0.066、0.095），證明該海山表層結(jié)殼中碎屑礦物含量相對(duì)較低，且結(jié)殼中碎屑礦物含量與REY含量相關(guān)性很差（R2=0.021 3），因此可以斷定，Kocebu海山鐵錳結(jié)殼中的碎屑礦物未對(duì)其REY含量產(chǎn)生顯著的稀釋作用。

（2）受海水中稀土元素含量的影響。本次調(diào)查在Kocebu海山采集的鐵錳結(jié)殼樣品賦存深度較淺（1 314～1 652 m），明顯小于其他海山樣品。本文收集的來自麥哲倫海山區(qū)MD、ME、MK海山和馬爾庫斯-威克海山區(qū)Takuyo-Daigo 海山70件鐵錳結(jié)殼樣品的采樣水深為800～5 500 m，其分析結(jié)果顯示結(jié)殼的ΣREY含量隨水深增加而增大（圖7）。已有研究顯示，在不同水深，海水中REY的絡(luò)合作用和結(jié)殼中REY的配位數(shù)保持不變，四分組效應(yīng)的程度也無明顯變化[29]；分步淋濾實(shí)驗(yàn)也表明在鐵錳結(jié)殼-海水分配體系中，海水中的La進(jìn)入錳相和鐵相中的比例隨水深保持恒定，不受結(jié)殼中鐵錳礦物比值的影響[58]。因此，結(jié)殼中REY隨水深變化不是由鐵錳比值導(dǎo)致的，而是受周圍海水中REY元素含量控制的結(jié)果[40]。海水中稀土元素的垂直分布表現(xiàn)為表層缺乏型特征[59]。文獻(xiàn)中的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)顯示（圖7），麥哲倫海山區(qū)MC海山MCCTD1504站位和Pigafetta Basin CTD1站位（位置見圖1）海水中溶解REY的含量均隨水深增大呈逐漸增加趨勢(shì)，其在表層海水中含量最低且波動(dòng)較大，在近底層海水中含量最高[42,60]。據(jù)此推斷，因?yàn)楸疚氖褂玫腒ocebu海山鐵錳結(jié)殼樣品的采樣深度較淺，受限于海山區(qū)淺層海水中較低的REY含量，導(dǎo)致出現(xiàn)結(jié)殼樣品REY含量較低的現(xiàn)象。

圖6 不同海山（區(qū)）鐵錳結(jié)殼Al/（Fe+Mn）與REY含量的關(guān)系Fig.6 Bivariate diagram of Al/（Fe+Mn） and REY content of the hydrogenetic Fe-Mn crusts in different areas

（3）受海山周圍海水氧化還原環(huán)境的限制。盡管近年來也在5 000 m以深發(fā)現(xiàn)了深水結(jié)殼（如Takuyo-Daigo 海山[29]），但鐵錳結(jié)殼主要分布在最低含氧帶（OMZ）以深、碳酸鹽溶躍面（CCD）以淺的深度范圍內(nèi)[4,61]。在西太平洋海山區(qū)最低含氧帶以下，受富氧南極底層水（AABW）的補(bǔ)充，海水中的溶解氧含量逐漸增加（圖8），為鐵錳結(jié)殼的生長(zhǎng)提供了良好的氧化環(huán)境[1,62]。在這種氧化條件下，海水中溶解的Ce3+可以被氧化為Ce4+價(jià)而被無定形的氧化物所絡(luò)合，與+3價(jià)稀土元素（3+REY）分離[63]，表現(xiàn)出明顯的正異常特征，因此，結(jié)殼中的Ce異常（δCe）可以反映結(jié)殼形成環(huán)境的氧化還原程度[17,64-65]；在最低含氧帶以下，隨著水深逐漸增加，水體中的溶解氧含量逐漸增大，氧化性隨之增強(qiáng)，氧化了更多的Ce3+，導(dǎo)致最外層結(jié)殼的δCe也明顯增大（圖8）。

圖7 表層鐵錳結(jié)殼與海水中的REY含量剖面圖MC海山MCCTD 1504站位海水?dāng)?shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[42]；皮嘉費(fèi)他海盆CTD1站位海水?dāng)?shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[60]。Fig.7 Profile of REY content in surface layer of Fe-Mn crusts and seawaterThe data of REY content in seawater from MCCTD1504 station of MC Guyot, 1 978 m, from reference [42]; the datas of CTD1 station are from reference[60].

圖8 表層鐵錳結(jié)殼中δCe與海水中溶解氧含量剖面圖海水溶解氧含量曲線來源于文獻(xiàn)[8]。Fig.8 Profile of δCe in surface layer of Fe-Mn crusts and dissolved oxygen in seawaterThe curve of dissolved oxygen content in seawater is from reference [8].

不同于可變價(jià)的Ce元素，3+REY在鐵錳結(jié)殼中富集很大程度受控于鐵錳氧化物的表面化學(xué)吸附作用，而受氧化還原條件影響較小[66]，因此，3+REY含量主要受海水中稀土元素含量的控制，與δCe之間并無相關(guān)性（圖9），與水深變化的相關(guān)性也不大（R2=0.011 4）。海山環(huán)境的氧化性與結(jié)殼中REY含量呈正相關(guān)關(guān)系（圖9），這主要受Ce元素富集的影響。Kocebu海山鐵錳結(jié)殼的δCe平均值為1.50，低于MK海山、Takuyo-Daigo海山和西北太平洋結(jié)殼（δCe平均值分別為 1.50、1.85、2.77），表明其生長(zhǎng)處于氧化性相對(duì)較弱的環(huán)境中，不利于海水中Ce3+的氧化，導(dǎo)致被鐵錳氧化物吸附的Ce4+減少，但這對(duì)3+REY的含量沒有明顯影響。而從稀土元素含量分析結(jié)果可知，Ce元素最高含量可占稀土總量的47%，所以Ce含量的減少可導(dǎo)致結(jié)殼中稀土總量明顯降低。因此可以判斷，因?yàn)楸狙芯坎杉腒ocebu海山鐵錳結(jié)殼水深相對(duì)較淺，生長(zhǎng)環(huán)境中溶解氧含量較低，氧化性較弱，不利于Ce的富集，從而導(dǎo)致出現(xiàn)總稀土元素含量偏低的結(jié)果。

綜上分析，海水中稀土元素含量和溶解氧含量是控制海山區(qū)結(jié)殼生長(zhǎng)的關(guān)鍵環(huán)境參數(shù)，二者分布與賦存結(jié)殼的海山水深環(huán)境密切相關(guān)，因此，Kocebu海山鐵錳結(jié)殼中稀土元素含量較低與本研究采集樣品的賦存水深較淺直接相關(guān)。同時(shí)可以合理推斷，Kocebu海山區(qū)的深水結(jié)殼樣品中可能具有更高的稀土元素含量和更大的資源價(jià)值，這個(gè)推斷有待進(jìn)一步的調(diào)查研究分析進(jìn)行驗(yàn)證。另外，考慮到鐵錳結(jié)殼中稀土元素含量隨水深變化有顯著差異，在開展鐵錳結(jié)殼地球化學(xué)特征研究和資源勘探評(píng)價(jià)時(shí)應(yīng)盡可能擴(kuò)大采樣點(diǎn)的水深分布范圍，提高樣品地球化學(xué)特征的代表性，采用局部水深范圍樣品的分析結(jié)果可能對(duì)評(píng)價(jià)認(rèn)識(shí)帶來較大偏差。

圖9 不同海山（區(qū)）表層鐵錳結(jié)殼δCe與3+REY、REY含量的關(guān)系Fig.9 Bivariate diagram of δCe and 3+REY, REY content of the surface layer of hydrogenetic Fe-Mn crusts in different areas

4 結(jié)論

（1）本研究采集的西太平洋Kocebu海山鐵錳結(jié)殼樣品ΣREY含量平均為1 366 mg/kg，低于前人在鄰近的麥哲倫海山區(qū)和馬爾庫斯-威克海山區(qū)分析結(jié)果；其輕重稀土平均比值為3.61，總體呈現(xiàn)輕稀土富集特征；稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化圖解表現(xiàn)出明顯的Ce正異常和Y負(fù)異常，配分曲線呈平緩狀，δCe平均值為1.45，表明結(jié)殼在較弱氧化條件下形成。

（2）結(jié)殼樣品的稀土元素成因圖解、配分模式和分配系數(shù)圖解等均表明Kocebu海山鐵錳結(jié)殼屬于水成成因，結(jié)殼的成礦物質(zhì)主要來自于海水；鐵錳礦物對(duì)海水中輕、重稀土的選擇性吸附是造成結(jié)殼中輕稀土富集的主要原因。

（3）海水中稀土元素含量和溶解氧含量是控制結(jié)殼生長(zhǎng)的關(guān)鍵環(huán)境參數(shù)，二者在Kocebu海山所在海區(qū)的淺水環(huán)境中含量較低，且隨水深增大逐漸升高。本研究使用的Kocebu海山鐵錳結(jié)殼樣品的采樣水深較淺，海水中相對(duì)較低的稀土元素含量和溶解氧含量是其稀土元素含量偏低的主要原因。結(jié)殼中碎屑礦物含量較低，未對(duì)其稀土元素含量產(chǎn)生顯著稀釋作用。

（4）考慮到鐵錳結(jié)殼中稀土元素含量隨賦存環(huán)境水深變化有顯著差異，在開展鐵錳結(jié)殼地球化學(xué)特征研究和資源勘探評(píng)價(jià)時(shí)應(yīng)盡可能擴(kuò)大采樣水深的分布范圍，提高樣品的代表性。使用局部水深范圍樣品的分析結(jié)果可能對(duì)研究和評(píng)價(jià)結(jié)果帶來較大偏差。

致謝：中國(guó)科學(xué)院海洋研究所“科學(xué)”號(hào)科學(xué)考察船麥哲倫海山航次全體科考隊(duì)員、船員對(duì)本研究海上調(diào)查取樣工作提供了大力支持和幫助，在此謹(jǐn)致謝忱。