黃云生，齊建云，王 明，趙笑益，康 敏

(1.陜西華源礦業(yè)有限責任公司，陜西 商南 726300； 2.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西 西安 710054)

經(jīng)選礦富集的釩鈦磁鐵礦一般先采用火法回收鐵，在含釩鐵水氧化預處理過程中形成釩渣，最后從釩渣中提取釩[1]。如：釩渣與碳酸鈉一起焙燒，再經(jīng)水浸、凈化、沉淀等工序得到五氧化二釩[2]；對釩渣用硫酸溶液在氧氣氣氛中加熱浸出，釩浸出率達90%以上，然后從浸出液中回收釩[3-4]。

高爐火法處理釩鈦磁鐵礦受礦石中TiO2品位控制，要求TiO2品位不高于6%[5-7]，而南非某釩鈦磁鐵礦中TiO2品位高達13.60%，選礦富集后更高，因而不宜采用高爐火法冶煉。試驗采用全濕法工藝從釩鈦磁鐵礦中回收有價元素鐵、釩、鈦，最終得到硫酸亞鐵和五氧化二釩產(chǎn)品，將大部分鈦富集于浸出渣中，鈦品位提高更利于鈦白粉生產(chǎn)。

1 礦石性質(zhì)

南非某釩鈦磁鐵礦中的主要金屬礦物為鈦磁鐵礦、鐵(磁)赤鐵礦、鈦鐵礦，其次為磁黃鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦等。其中鐵主要賦存于鈦磁鐵礦中，二氧化鈦主要賦存于粒狀鈦鐵礦中，釩賦存于鈦磁鐵礦石中且分布均勻。釩鈦磁鐵礦中，由于釩與鐵的離子半徑相似，且具有較高化合價，可形成堅固化學鍵，因而以最穩(wěn)定的類質(zhì)同象形式共存，采用常規(guī)全濕法工藝回收釩難度較大。原礦石主要元素分析結(jié)果見表1。

表1 原礦石主要元素分析結(jié)果 %

2 試驗原理與方法

處理釩鈦磁鐵礦的全濕法工藝流程為：磨礦—硫酸氧壓浸出—上清液鐵屑還原—還原后液結(jié)晶硫酸亞鐵—結(jié)晶母液N1923萃取鈦—鈦萃余液P204萃取釩—釩反萃取液沉淀釩—五氧化二釩產(chǎn)品。

氧壓浸出：低價釩在氧化氣氛中被氧化為高價釩，二價鐵在氧氣作用下被氧化為三價鐵。

將礦石干式破磨后，按一定液固體積質(zhì)量比及藥劑制度配制礦漿，裝入氧壓釜中，加熱至設定溫度，控制氧壓，開始計時，反應一定時間后對料漿用真空抽濾機過濾，最后用與浸出前加入的相同體積的水洗滌浸出渣3次。

還原—結(jié)晶：浸出上清液中加入鐵屑將高價釩還原為低價釩，三價鐵還原為二價鐵。根據(jù)乙醇和水互溶的特點，將水相變?yōu)樗?乙醇相，使硫酸亞鐵從水-乙醇相中結(jié)晶析出。

40 ℃下，氧壓浸出液中加入適量鐵粉并攪拌，溶液電位達到設定值時停止攪拌并進行固液分離；分離出的上清液結(jié)晶硫酸亞鐵，浸出渣返回還原工序。在還原后液中先加入適量氫氧化鈉調(diào)pH，之后加入適量乙醇，攪拌后靜置冷凍，在設定溫度、時間條件下結(jié)晶硫酸亞鐵。

溶劑萃?。撼F后液(硫酸亞鐵結(jié)晶母液)用20%N1923+80%磺化煤油有機相萃取鈦，萃余液用2.5%P204+5.0%TBP+82.5%磺化煤油有機相萃取釩。

硫酸亞鐵結(jié)晶母液中加入適量硫酸調(diào)溶液pH，用N1923在設定條件下萃取鈦；鈦萃余液用氫氧化鈉調(diào)pH，再用P204萃取釩，載釩有機相用濃度1.5 mol/L的硫酸溶液反萃取得到含釩溶液。

萃取和反萃取試驗均在燒杯中進行。有機相與水相料液加入到燒杯中，置于恒溫水浴鍋中加熱并機械攪拌，至設定時間后，將混合相倒入分液漏斗中靜置分相。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 氧壓浸出

3.1.1 氧壓對釩、鐵浸出率的影響

礦石細度-200目占70%，浸出溫度130 ℃，液固體積質(zhì)量比5/1，浸出時間3 h，硫酸濃度3.0 mol/L?？紤]到安全性，氧壓選擇不超過0.85 MPa。氧壓對釩、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧壓對釩、鐵浸出率的影響

由圖1看出：隨通入反應釜中的氧氣量增大，氧壓也隨之增大，使不易被硫酸浸出的三價釩在有氧條件下被氧化成易浸出的四價釩和少量五價釩，因而釩浸出率增大；但在較高氧壓條件下，由于反應過程中溫度和pH發(fā)生改變，會有少量針鐵礦形成，因此鐵浸出率略有降低。綜合考慮，選定氧壓以0.80 MPa為宜。

3.1.2 浸出溫度對釩、鐵浸出率的影響

礦石細度-200目占70%，液固體積質(zhì)量比5/1，浸出時間3 h，硫酸濃度3.0 mol/L，氧壓0.80 MPa， 浸出溫度對釩、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對釩、鐵浸出率的影響

由圖2看出：釩、鐵浸出率隨溫度升高而升高，浸出溫度達130 ℃時，釩、鐵浸出率達最高；當浸出溫度超過130 ℃后，釩、鐵浸出率均有所下降。當氧壓為0.80 MPa、浸出溫度超過130 ℃時，鐵除了形成針鐵礦，在硫酸介質(zhì)中還可能生出少量硫化亞鐵，所以鐵浸出率降幅較大；由于鐵產(chǎn)生一定量的沉淀，釩會被機械夾帶于這些難溶沉淀物中，因此當浸出溫度超過130 ℃時，釩浸出率也有所降低。綜合考慮，確定浸出溫度以130 ℃ 左右為宜。

3.1.3 硫酸濃度對釩、鐵、鈦浸出率的影響

硫酸具有氧化性，硫酸濃度越高氧化性越強，可將不易被浸出的三價釩氧化成易浸出的四價釩和少量的五價釩。釩與鐵以類質(zhì)同象形式共存，釩、鐵可同時被浸出。

礦石細度-200目占80%～90%，液固體積質(zhì)量比5/1，浸出時間3 h，浸出溫度130 ℃，氧壓0.80 MPa， 硫酸濃度對釩、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對釩、鐵、鈦浸出率的影響

由圖3看出：隨硫酸濃度升高，釩、鐵、鈦浸出率均提高;但硫酸濃度超過3.0 mol/L后，能被浸出的釩、鐵都以離子形態(tài)進入溶液中，未被浸出的釩和鐵由于類質(zhì)同象結(jié)合更緊密，即使硫酸濃度加大，也無法破壞其結(jié)構，所以釩、鐵浸出率變化不大；由于是氧壓浸出，開始時與釩、鐵同時被浸出的鈦在反應終止時生成難溶的二氧化鈦沉淀，因此鈦浸出率不隨硫酸濃度變化而變化。綜合考慮，確定硫酸濃度以3.0 mol/L為宜。

3.1.4 浸出時間對釩、鐵、鈦浸出率的影響

礦石細度-200目占80%～90%，液固體積質(zhì)量比5/1，硫酸濃度3.0 mol/L，浸出溫度130 ℃，氧壓0.80 MPa，浸出時間對釩、鐵、鈦浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時間對釩、鐵、鈦浸出率的影響

由圖4看出，隨浸出進行，釩、鐵、鈦浸出率均在3 h時達最高，之后逐漸降低。綜合考慮，確定浸出時間以3 h為宜。

3.1.5 液固體積質(zhì)量比對釩、鐵、鈦浸出率的影響

礦石細度-200目占80%～90%，浸出時間3 h，硫酸濃度3.0 mol/L，浸出溫度130 ℃，氧壓0.80 MPa，液固體積質(zhì)量比對釩、鐵、鈦浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對釩、鐵、鈦浸出率的影響

由圖5看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，鐵、釩浸出率提高；液固體積質(zhì)量比大于5/1后，釩、鐵浸出率變化不大，而鈦浸出率有所提高。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以5/1為宜。

3.2 浸出液還原—硫酸亞鐵結(jié)晶

對上述適宜條件下得到的浸出液先用鐵粉還原、然后結(jié)晶硫酸亞鐵：溫度40～45 ℃，鐵粉用量為理論用量的1.2倍，溶液電位-(280±5) mV；還原后液用水調(diào)∑Fe質(zhì)量濃度為75～85 g/L；之后加入適量氫氧化鈉調(diào)pH為1.5左右；加入適量乙醇，控制V(水)/V(乙醇)=2.31/1，在2～5 ℃ 下結(jié)晶22 h，至最終結(jié)晶母液pH為2.0左右。試驗結(jié)果分別見表2、3。

表2 浸出液還原—硫酸亞鐵結(jié)晶試驗結(jié)果Ⅰ

表3 浸出液還原—硫酸亞鐵結(jié)晶試驗結(jié)果Ⅱ

鐵粉還原后，鐵屑渣可返回用于還原，鈦、鐵、釩不損失。結(jié)晶洗水可返回鐵粉還原工序洗滌鐵屑渣，這部分洗水中的鐵、鈦、釩視為不損失。結(jié)晶過程中，鐵、鈦、釩回收率分別為94%～95%、81%～84%和93%～94%。

浸出液經(jīng)鐵粉還原—無水乙醇冷凍結(jié)晶后，得到七水硫酸亞鐵。主要成分見表4。

表4 七水硫酸亞鐵主要成分 %

3.3 從硫酸亞鐵結(jié)晶母液中萃取鈦、釩

硫酸亞鐵結(jié)晶母液中同時存在鈦與釩，分別采用N1923和P204萃取分離。溶液組成見表5，溶液pH=1.9～2.0，電位=-212 mV左右。

表5 硫酸亞鐵結(jié)晶母液主要成分 g/L

3.3.1 N1923萃取鈦

根據(jù)條件試驗結(jié)果，在有機相組成為20% N1923+80%磺化煤油、萃原液pH=1.6、Vo/Va=2.5/1、振蕩時間5 min、溫度30～35 ℃條件下[8-12]5級萃取鈦，分相8 min，數(shù)據(jù)處理過程中忽略萃取前后水分損失。試驗結(jié)果見表6。

表6 N1923萃取鈦的試驗結(jié)果

3.3.2 P204萃取并沉淀釩

用P204從鈦萃余液中萃取釩。有機相組成12.5%P204+5.0%TBP+82.5%磺化煤油，水相pH=2.0，Vo/Va=1.4/1，溫度25～28 ℃，振蕩時間3 min，2級萃取，分相時間2 min，數(shù)據(jù)處理過程中忽略萃取前后水分損失。試驗結(jié)果見表7。

表7 P204萃取釩的試驗結(jié)果

對載釩有機相用1.5 mol/L硫酸溶液反萃取，控制Vo/Va=4/1，溫度25～28 ℃，振蕩時間2 min， 分相時間1 min，3級反萃取。試驗結(jié)果見表8。

表8 反萃取釩的試驗結(jié)果

反萃取液經(jīng)氧化、沉淀、煅燒可得最終產(chǎn)品五氧化二釩。產(chǎn)品分析結(jié)果見表9。

表9 五氧化二釩產(chǎn)品分析結(jié)果 %

4 結(jié)論

對南非某釩鈦磁鐵礦選用干式磨礦—氧壓浸出—鐵粉還原—硫酸亞鐵結(jié)晶—N1923萃取鈦—P204萃取釩—沉淀釩—煅燒工藝可獲得硫酸亞鐵和五氧化釩產(chǎn)品，實現(xiàn)釩、鈦、鐵綜合回收，鐵回收率78.22%， 釩回收率80.07%。鈦的走向分為2部分：84.77%富集于氧壓浸出渣中，品位為41.35%；剩余部分進入氧壓浸出液中。

此流程無廢氣產(chǎn)生，浸出尾渣可用作鈦白粉生產(chǎn)原料，洗水循環(huán)使用無外排。

礦石中的鐵以七水硫酸亞鐵形式回收，有一定局限性，因為硫酸亞鐵產(chǎn)品價廉且市場容量較小，因此可以考慮將硫酸亞鐵與最終的釩萃余液結(jié)合，進一步加工成鐵黃、鐵黑、鐵紅、磁性氧化鐵等，提高產(chǎn)品附加值。

采用此工藝雖然實現(xiàn)了釩、鈦、鐵的回收，但因為回收元素多，整個流程較為復雜，需進一步研究簡化流程，以便經(jīng)濟有效地開發(fā)此類礦石。