諸勇 王永強 吳丹 陳玉華

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 四川綿陽 621010；2.四川省銀河化學(xué)國家企業(yè)技術(shù)中心 四川綿陽 621010)

0 引言

低溫多效蒸發(fā)是常見的處理高濃度工業(yè)含鹽廢水的工業(yè)化方法[1]，能夠多次循環(huán)和利用蒸汽的熱能量，極大提高初始蒸汽的利用率，較微生物廢水處理法[2]、膜處理法[3]等有明顯的優(yōu)勢，但低溫多效蒸發(fā)系統(tǒng)存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題。鉻鹽廢水低溫多效蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)備材料為20#碳鋼，其發(fā)生腐蝕反應(yīng)容易破壞材料結(jié)構(gòu)或者導(dǎo)致設(shè)備失效，長期未對蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行防腐處理，容易導(dǎo)致設(shè)備關(guān)鍵部位嚴(yán)重?fù)p壞或結(jié)垢，進(jìn)而誘發(fā)工業(yè)生產(chǎn)安全事故，甚至導(dǎo)致停產(chǎn)損失和環(huán)境污染。

對于鉻鹽廢水蒸發(fā)系統(tǒng)腐蝕的最常用安全控制方法為添加腐蝕抑制劑[4]，具有使用便捷、效果好、成本低、環(huán)保無污染等優(yōu)點。除了添加防腐劑，工況條件也能影響金屬腐蝕行為。20#碳鋼發(fā)生腐蝕反應(yīng)的影響因素較多，針對不同體系各影響因素權(quán)重不同，偶國富等[5]通過對煉油裝置的鹽酸露點腐蝕行為研究，發(fā)現(xiàn)溫度、pH值以及氯元素沉積為主要因素；李循跡等[6]研究了流速以及伴生氣H2S/CO2對油氣輸送管線腐蝕的影響規(guī)律；SRINIVASAN S等[7]具體研究了體系中H2S和CO2分壓大小對碳鋼腐蝕的主導(dǎo)作用；李頔[8]研究了油氣管道在CO2/H2O氣液兩相泡狀流中的腐蝕機理，探討了時間、CO2分壓對腐蝕的影響規(guī)律。而從工況角度考慮鉻鹽廢水對20#碳鋼腐蝕行為和安全緩蝕的文獻(xiàn)較少，廢水中三價鉻鹽電離會增大導(dǎo)電性，促進(jìn)孔蝕，同時Cr3+水解產(chǎn)生H+，減小溶液pH值，進(jìn)而增加碳鋼的腐蝕速率；鉻鹽廢水中還含有大量碳酸氫鹽、碳酸鹽、氯化物等無機鹽，當(dāng)廢水進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)時，會形成碳酸鈣垢附著在設(shè)備表層。

本文以Cr3+、Ca2+、HCO3-模擬工業(yè)鉻鹽廢水，20#碳鋼模擬廢水蒸發(fā)系統(tǒng)，通過靜態(tài)恒溫水浴加熱和腐蝕掛片失重法研究了系統(tǒng)溫度和Cr3+質(zhì)量濃度對碳鋼腐蝕速率的影響，研究中發(fā)現(xiàn)腐蝕速率存在突變現(xiàn)象，再從廢水pH值檢測和腐蝕產(chǎn)物形貌及成分分析(SEM、EDS、XRD)角度，研究了碳鋼緩蝕的工況條件以及腐蝕速率突增的原因。研究結(jié)果可為鉻鹽廢水蒸發(fā)系統(tǒng)防腐工作提供幫助。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料：20#碳鋼(上海濼崧機電設(shè)備)，試件規(guī)格為50 mm×25 mm×2 mm，試樣的主要化學(xué)成分見表1。

表1 20#碳鋼化學(xué)成分含量 wt%

實驗器材：WB-4A恒溫水浴鍋(江蘇常州崢嶸儀器有限公司)；JF2004分析天平(余姚市金諾天平儀器有限公司)；ULTRA55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM、EDX)(德國蔡司儀器公司)；X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)(荷蘭帕納科公司)；PH818型pH計(東莞萬創(chuàng)電子制品有限公司)。

實驗試劑：六水合氯化鉻(CrCl3·6H2O，AR)、碳酸氫鈉(NaHCO3,AR)、無水氯化鈣(CaCl2，AR)、無水乙醇(AR)等。

1.2 實驗方法

(1)失重法測腐蝕速率。采用靜態(tài)恒溫水浴加熱和單因素實驗法，通過改變系統(tǒng)溫度或Cr3+質(zhì)量濃度進(jìn)行失重實驗，實驗時間為10 h，實驗溫度設(shè)置在60～80 ℃(梯度為5)，Cr3+質(zhì)量濃度設(shè)置為60～210 mg/L(梯度30)，進(jìn)行兩組平行實驗。

預(yù)實驗中，設(shè)置了Cr3+質(zhì)量濃度0～400 mg/L(梯度100)，實驗溫度60、70、80 ℃的失重實驗，實驗數(shù)據(jù)見表2，研究發(fā)現(xiàn)同溫下Cr3+質(zhì)量濃度大于200 mg/L時腐蝕速率增幅顯著增大，且碳鋼在Cr3+質(zhì)量濃度分別為100、200 mg/L下的腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌截然不同，100 mg/L質(zhì)量濃度下碳鋼宏觀形貌見圖3試片B，而200 mg/L下碳鋼宏觀形貌見圖3試片F(xiàn)。故推測廢水中Cr3+質(zhì)量濃度在200 mg/L以內(nèi)某濃度區(qū)間碳鋼存在腐蝕突變現(xiàn)象，為進(jìn)一步探索濃度區(qū)間，故把實驗條件Cr3+質(zhì)量濃度設(shè)置為60～210 mg/L。

表2 不同Cr3+質(zhì)量濃度和溫度條件下20#碳鋼腐蝕速率 mm/a

20#碳鋼平均腐蝕速率計算公式如下所示：

(1)

式中，X為平均腐蝕速率，mm/a；W0為試片實驗前質(zhì)量，g；W1為試片實驗后質(zhì)量，g；A為試片表面積，cm2；T為實驗時間，h，本次實驗時間均為10 h；D為試片密度，g/cm3，本次實驗所用20#碳鋼密度為7.82 g/cm3；8 760為1年的小時數(shù)，h；10為1 cm的毫米數(shù)，mm/cm。

(2)廢水pH值檢測。檢測實驗條件溫度為60 ℃、65 ℃、70 ℃、80 ℃，實驗時間為實驗前、實驗后3 h、6 h、9 h的廢水pH值。

(3)形貌檢測。試驗結(jié)束后，試樣表面用無水乙醇和蒸餾水清洗、干燥后，對65 ℃實驗條件Cr3+質(zhì)量濃度為120 mg/L、150 mg/L、180 mg/L 3組試片進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析(SEM、EDS)和X射線衍射分析(XRD)，獲取腐蝕產(chǎn)物的表面形貌和成分信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度、Cr3+質(zhì)量濃度對20#碳鋼平均腐蝕速率的影響

圖1為20#碳鋼在不同溫度下平均腐蝕速率隨Cr3+質(zhì)量濃度變化曲線，結(jié)果表明，20#碳鋼在廢水中的平均腐蝕速率隨Cr3+質(zhì)量濃度變化并非簡單的線性變化，總體呈先降后升的趨勢，且Cr3+濃度在90～150 mg/L內(nèi)平均腐蝕速率保持在較低范圍內(nèi)，150～180 mg/L過程中平均腐蝕速率發(fā)生了突增。

溫度是影響20#碳鋼腐蝕過程的重要因素，隨著溫度升高，碳鋼表層形成的原電池電極活性增強，同時也會加快Cr3+水解，廢水酸度增加，進(jìn)而腐蝕程度加劇。從圖1可知，當(dāng)Cr3+處于同一濃度下，溫度越高，平均腐蝕速率越大，在Cr3+質(zhì)量濃度超過180 mg/L時較為顯著，但Cr3+質(zhì)量濃度在90～150 mg/L內(nèi)平均腐蝕速率變化并未嚴(yán)格遵守此規(guī)律，誤差棒較多區(qū)間重疊，出現(xiàn)了腐蝕速率相近或者反?，F(xiàn)象，說明這段范圍內(nèi)溫度對20#碳鋼腐蝕并未占主導(dǎo)作用。根據(jù)實驗所得平均腐蝕速率，除60 ℃，其余4個溫度均在Cr3+質(zhì)量濃度120 mg/L時出現(xiàn)平均腐蝕速率最低值，其中在65 ℃條件下平均腐蝕速率為0.186 mm/a，低于60 ℃條件下最低值0.194 mm/a。

圖1 20#碳鋼在不同溫度平均腐蝕速率隨Cr3+質(zhì)量濃度(梯度30)變化曲線

2.2 腐蝕速率突增原因分析2.2.1 廢水pH值

鉻鹽廢水蒸發(fā)系統(tǒng)所處理的含鉻廢水的pH值在3.0～9.0之間，Cr3+水解程度不同是造成鉻鹽廢水pH值差異較大的原因之一。Cr3+在水溶液中易發(fā)生水解聚合作用，并且水解聚合狀態(tài)與Cr3+濃度有關(guān)，不同濃度下其水解聚合產(chǎn)物不同，羅勤慧等[9]提出在較高濃度下水解產(chǎn)物為單羥鏈的聚合質(zhì)點，高濃度下隨著溶液堿度增高，聚合度還會增加，直到最后形成沉淀。這也解釋了實驗過程中，pH值越低的廢水溶液，沉積物越少，溶液顏色更深更澄清。Cr3+濃度較高情況下的水解聚合作用是一連串一級反應(yīng)[10],可以表示如下：

(2)

由于鉻鹽廢水的高含鹽量以及環(huán)境溫度處于60℃～80℃，廢水溶液中Cr3+水解反應(yīng)(式2)右移，廢水酸性增強。圖2為不同Cr3+濃度廢水pH值隨時間變化曲線，分別檢測了不同溫度下，實驗前、實驗后3 h、6 h、9 h的pH值。通過檢測及excel數(shù)據(jù)擬合，如表3所示，實驗前常溫廢水pH值隨Cr3+濃度增加基本呈線性趨勢，隨著時間推移，pH值隨Cr3+質(zhì)量濃度增加基本呈一元多項式趨勢，且隨系統(tǒng)溫度升高，擬合曲線可靠度降低，Cr3+質(zhì)量濃度為120～150 mg/L時，廢水pH值為4.5～7；而Cr3+質(zhì)量濃度為150～210 mg/L時，廢水pH值小于4。已有研究表明，碳鋼在pH=4～9，腐蝕速率基本穩(wěn)定，而當(dāng)pH<4時，腐蝕速率隨酸度的增加急劇增大[11]。故廢水中Cr3+質(zhì)量濃度超過150 mg/L時水解加劇，是腐蝕速率發(fā)生突增的原因之一，通過檢測廢水pH值判斷蒸發(fā)系統(tǒng)腐蝕狀況。

表3 廢水溶液pH值擬合曲線

2.2.2 宏觀形貌分析

圖3為選取的溫度分別為65 ℃、75 ℃條件下實驗結(jié)束和去除腐蝕產(chǎn)物后的碳鋼表層宏觀形貌照片，Cr3+質(zhì)量濃度為60、90、120、150、180、210 mg/L(從左至右，標(biāo)記為A-F)。碳鋼表層覆蓋有明顯的腐蝕產(chǎn)物，對于圖3(a)和圖3(c)，不同溫度下，試片A、B、C均產(chǎn)生了局部腐蝕，生成了棕褐色腐蝕產(chǎn)物，且A產(chǎn)物量最多，D產(chǎn)生了紅棕色腐蝕產(chǎn)物，且75 ℃的產(chǎn)物較為稀松，實驗過程中能觀察到試片A、B、C在實驗初期也產(chǎn)生了紅棕色腐蝕產(chǎn)物，隨著實驗進(jìn)行，紅棕色腐蝕產(chǎn)物逐漸脫落，而試片E、F表層產(chǎn)生了顏色更深的腐蝕產(chǎn)物，并且?guī)缀跞采w。對于圖3(b)和圖3(d)，去除腐蝕產(chǎn)物后的試片A、B、C、D表層留有局部腐蝕的痕跡，而試片E、F表層更為粗糙，出現(xiàn)了較多腐蝕坑。

20#碳鋼在Cr3+質(zhì)量濃度為150～180 mg/L廢水中腐蝕速率發(fā)生了突增，實驗結(jié)束后取出試片D和E表層宏觀形貌截然不同，并且去除腐蝕產(chǎn)物后的試片D表層較為平整，而試片E出現(xiàn)了較多腐蝕坑，同時，失重實驗測得E、F損失質(zhì)量明顯高于A、B、C，說明Cr3+質(zhì)量濃度180 mg/L的廢水具有更強的腐蝕性。

(a)60 ℃

(b)65 ℃

(c)70 ℃

(d)80 ℃

(a)65 ℃實驗結(jié)束后

(b)65 ℃去除后

(c)75 ℃實驗結(jié)束后

(d)75 ℃去除后

2.2.3 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌及XRD分析

已有許多研究表明，20#碳鋼在廢水溶液中的腐蝕行為取決于它的微觀結(jié)構(gòu)[12]。選取溫度為65 ℃，Cr3+質(zhì)量濃度120、150、180 mg/L廢水中腐蝕試片表面(即圖3(a)中試片C、D、E)進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析(SEM、EDS)，圖4(a)、圖4(b)、圖4(c)分別為Cr3+質(zhì)量濃度120、150、180 mg/L廢水中腐蝕后的試片表面低倍鏡下的微觀形貌，圖4(d)、圖4(e)、圖4(f)分別為上述條件下的試片表面高倍鏡下的微觀形貌。從SEM照片可知，試片表層均生成了明顯的腐蝕產(chǎn)物，圖4(a)中腐蝕產(chǎn)物由大量的小球形顆粒組成，顆粒之間存在一定空隙，圖4(d)為小球形顆粒繼續(xù)放大的微觀形貌，可以看出小球形顆粒為大量納米級片狀或條狀物組成，形狀較為規(guī)整且較為致密；圖4(b)中腐蝕產(chǎn)物由大量顆粒狀物質(zhì)、絮狀物質(zhì)堆積，還有少量腐蝕物沉積在碳鋼基體上形成的塊狀物組成，有少量裂紋，通過進(jìn)一步放大，從圖4(e)可知，腐蝕產(chǎn)物由大量的小球形或條狀堆積而成，結(jié)構(gòu)較為松散且小球形間存在間隙，腐蝕產(chǎn)物致密性相較圖4(d)有所下降；圖4(c)和圖4(f)放大前后的腐蝕產(chǎn)物未觀察到明顯的晶體形狀，腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)明顯的塊狀裂紋，存在翹起和脫落現(xiàn)象，根據(jù)表4可知，腐蝕產(chǎn)物為廢水中的Cr3+、Cl-等生成的沉淀物，堆積在碳鋼表層，松動且易脫落，未觀察到具有致密性的膜結(jié)構(gòu)。從上述比較和分析可知，20#碳鋼在Cr3+質(zhì)量濃度120 mg/L廢水中生成的腐蝕產(chǎn)物比較致密，覆蓋在碳鋼基體上，能夠阻止廢水腐蝕碳鋼基體，故而腐蝕速率最低；在Cr3+質(zhì)量濃度150 mg/L廢水中生成的腐蝕產(chǎn)物組成較為復(fù)雜，但仍能觀察到小球形或條狀堆積在基體表層，具有一定致密性，能起到一定的抑制腐蝕的效果，結(jié)合表4的EDS分析結(jié)果，20#碳鋼在Cr3+質(zhì)量濃度120、150 mg/L廢水中生成了比較致密的腐蝕產(chǎn)物膜，主要成分含F(xiàn)e、O等元素物質(zhì)，并且在Cr3+質(zhì)量濃度120 mg/L中生成的腐蝕產(chǎn)物中Fe元素含量高于其他兩組；而在Cr3+質(zhì)量濃度180 mg/L廢水中未觀察到抑制腐蝕的膜，腐蝕程度加劇，相應(yīng)腐蝕速率突增。結(jié)合圖3，試片表層腐蝕產(chǎn)物顏色加深說明腐蝕程度加劇，可簡單判定蒸發(fā)系統(tǒng)材質(zhì)腐蝕程度。

表4 不同Cr3+質(zhì)量濃度廢水中碳鋼表層生成腐蝕產(chǎn)物元素及其質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

由表4的EDS可知在不同Cr3+濃度條件下生成的腐蝕產(chǎn)物主要組成元素為Fe、O、Cr等，F(xiàn)e含量差別較大，又由SEM可知在Cr3+質(zhì)量濃度為120、150 mg/L條件下能生成膜結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物，具有抑制腐蝕的效果，推測為晶體狀的Fe氧化物，而在Cr3+質(zhì)量濃度為180 mg/L生成的腐蝕產(chǎn)物不具備此效果。為進(jìn)一步探索腐蝕產(chǎn)物的結(jié)晶情況，將上述實驗條件下生成的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行粉末X射線衍射分析，SEM照片見圖4。

(a)120 mg/L低倍 (b)150 mg/L低倍 (c)180 mg/L低倍

(d)120 mg/L高倍 (e)150 mg/L高倍 (f)180 mg/L高倍

圖5(a)為將試片直接進(jìn)行測試的XRD結(jié)果，結(jié)果中僅能觀測到Fe峰，這說明腐蝕產(chǎn)物膜太薄，X射線擊穿腐蝕產(chǎn)物膜后衍射基體的結(jié)果[13]。為了得到預(yù)期檢測結(jié)果，只能將腐蝕產(chǎn)物刮下進(jìn)行制樣檢測，同時Cr3+質(zhì)量濃度120 mg/L的試片表層腐蝕產(chǎn)物過少，極不易收集，因而選擇了Cr3+質(zhì)量濃度150、180 mg/L的試片(即圖4(a)中試片D、E)表層腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了制樣檢測，XRD圖譜如圖5(b)所示。由圖可知，Cr3+質(zhì)量濃度為150 mg/L條件下生成的腐蝕產(chǎn)物在30°～40°和55°～65°出現(xiàn)了一連串較弱的結(jié)晶峰，成分為含F(xiàn)e、Si、O等混合物，并未出現(xiàn)鐵氧化物的峰，但該混合物有一定結(jié)晶性；而Cr3+質(zhì)量濃度為180 mg/L條件下生成的腐蝕產(chǎn)物未出現(xiàn)明顯結(jié)晶峰，結(jié)合圖4(c)和表4，該條件下的腐蝕產(chǎn)物為廢水中離子的沉積物，這說明20#碳鋼在廢水Cr3+質(zhì)量濃度為150～180 mg/L范圍時，隨Cr3+質(zhì)量濃度上升會破壞腐蝕產(chǎn)物結(jié)晶，導(dǎo)致廢水直接接觸碳鋼基體，進(jìn)而增加了碳鋼腐蝕。

(a)直接測試試片 (b)表層腐蝕產(chǎn)物制樣檢測

3 結(jié)論

(1)恒溫時，鉻鹽廢水Cr3+質(zhì)量濃度在60～210 mg/L范圍，隨著Cr3+濃度增加，20#碳鋼腐蝕速率呈先降后升的趨勢，且Cr3+質(zhì)量濃度在90～150 mg/L內(nèi)腐蝕速率保持在較低范圍，150～180 mg/L范圍腐蝕速率發(fā)生突增；系統(tǒng)溫度對腐蝕速率影響大致保持溫度越高，速率越高，Cr3+質(zhì)量濃度超過150 mg/L時較為顯著。

(2)鉻鹽廢水升溫時，Cr3+質(zhì)量濃度大于180 mg/L時pH值降至4以下，Cr3+質(zhì)量濃度在150～180 mg/L范圍酸度迅速增大是20#碳鋼腐蝕速率發(fā)生突增的重要原因，當(dāng)處理的工業(yè)鉻鹽廢水質(zhì)量濃度大于180 mg/L時，建議更換材質(zhì)耐腐蝕性更高的蒸發(fā)系統(tǒng)。

(3)通過腐蝕產(chǎn)物微觀形貌及XRD分析，在Cr3+質(zhì)量濃度小于150 mg/L的廢水溶液中，腐蝕產(chǎn)物為具有一定致密度的晶體結(jié)構(gòu)，成分含F(xiàn)e、Si、O等混合物，具有一定的抑制腐蝕的效果，而在Cr3+質(zhì)量濃度為180 mg/L的廢水溶液中，腐蝕產(chǎn)物為廢水中的Cr3+、Cl-等生成的沉淀物，無明顯結(jié)晶現(xiàn)象，隨著Cr3+質(zhì)量濃度增加，20#碳鋼表層的腐蝕產(chǎn)物的致密度和結(jié)晶遭到破壞是腐蝕速率發(fā)生突增的重要原因。

(4)工業(yè)鉻鹽廢水蒸發(fā)系統(tǒng)可通過調(diào)節(jié)體系溫度(約65 ℃為宜)和降低Cr3+質(zhì)量濃度低于150 mg/L(約120 mg/L為宜)進(jìn)行緩蝕，通過檢測廢水pH值或觀察腐蝕形貌的方法簡單判斷蒸發(fā)系統(tǒng)腐蝕狀況。