李春林

(西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽 621010)

0 引言

近年來，城市化進(jìn)程的加快不可避免地造成了生活垃圾產(chǎn)生量的急劇增加，導(dǎo)致許多城市飽受“垃圾圍城”之苦[1-3]。相較于傳統(tǒng)的衛(wèi)生填埋等處理方式[4-6]，生活垃圾焚燒發(fā)電因具備減量效果突出和可回收焚燒余熱等優(yōu)點(diǎn)而日漸成為廣泛采用的處理方式[7-8]。然而，在焚燒處置期間由煙氣凈化系統(tǒng)收集到的生活垃圾焚燒飛灰屬于危險(xiǎn)固體廢棄物，需經(jīng)固化處置后才能進(jìn)行最終處置[9]。作為常見的固封材料，水泥固化體存在著增容比較大、長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差和飛灰二次污染風(fēng)險(xiǎn)高等缺陷[10-11]，因此有待尋求更加高效的固化材料。作為一種新型無機(jī)高分子膠凝材料，地聚合物可在常溫下由硅氧四面體和鋁氧四面體發(fā)生縮聚反應(yīng)而成[12]，且地聚合物內(nèi)部的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)眾多污染物具有較好的固封作用[13]。相較于普通硅酸鹽水泥，其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，且CO2的排放量亦可減少44%～64%[14-15]，可實(shí)現(xiàn)對(duì)生活垃圾焚燒飛灰有效固化的目的。

本實(shí)驗(yàn)以城市生活垃圾焚燒飛灰為原材料，采用堿激發(fā)法制備出可用作建筑材料的地聚合物固化體。以產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度為標(biāo)準(zhǔn)不斷優(yōu)化制備參數(shù)，并結(jié)合產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)類型及微觀形貌等特征分析對(duì)垃圾焚燒飛灰基地聚合物固化體的性能進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

原材料取自于某城市生活垃圾焚燒發(fā)電廠，表1所示的化學(xué)成分分析結(jié)果表明垃圾焚燒飛灰中含有足夠多的用于制備地聚合物的硅源(SiO2)和鋁源(Al2O3)。實(shí)驗(yàn)用氫氧化鈉為化學(xué)純；水玻璃為分析純，其模數(shù)為3.3，其中SiO2和Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28.3%和8.8%。

表1 垃圾焚燒飛灰化學(xué)組成 wt%

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括：高精度電子天平(CP214型，奧豪斯儀器上海有限公司)，標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱(YH-40B型，滄州路儀試驗(yàn)儀器有限公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A型，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)，萬能試驗(yàn)機(jī)(DNE-300B型，無錫雙牛試驗(yàn)儀器廠)，水泥膠砂振實(shí)臺(tái)(ZS-15型，宏達(dá)振動(dòng)設(shè)備有限責(zé)任公司)，X射線熒光光譜分析儀(Axios型，美國PE儀器公司)，X射線衍射分析儀(X' Pert PRO型，荷蘭帕納科公司)，紅外光譜分析儀表(Nicolet-5700型，美國尼高力儀器公司)，鎢燈絲掃描電子顯微鏡(EVO 18型，德國卡爾蔡司公司)。

1.2 制備及表征

1.2.1制備流程

采用堿激發(fā)法制備生活垃圾焚燒飛灰基地聚合物，具體流程如圖1所示。首先稱取適量垃圾焚燒飛灰和偏高嶺土置于聚四氟乙烯燒杯中，通過攪拌的方式使之混合均勻；然后加入一定量的堿激發(fā)劑和蒸餾水，并利用水泥膠砂攪拌機(jī)將混合物攪拌至泥漿狀；隨后將料漿均勻注入邊長(zhǎng)為20 mm的正方體鋼模中，振實(shí)并刮平表面后用塑料薄膜將模具進(jìn)行密封；接著將模具放入溫度為25 ℃、濕度大于90%的恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，24 h后將模具拆除，樣品繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至7 d；最后通過平行實(shí)驗(yàn)考察堿激發(fā)劑模數(shù)、垃圾焚燒飛灰含量以及堿激發(fā)劑與固體質(zhì)量比對(duì)垃圾焚燒飛灰基地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，并對(duì)制備的固化體進(jìn)行微觀表征。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

1.2.2 強(qiáng)度測(cè)試及微觀表征

本實(shí)驗(yàn)利用萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)地聚合物的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，每次隨機(jī)選取3個(gè)樣品進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試并取算術(shù)平均值。地聚合物的化學(xué)組成由X射線熒光光譜(XRF)分析得到，物相結(jié)構(gòu)由X射線衍射(XRD)分析儀進(jìn)行表征，采用紅外光譜儀表(FTIR)對(duì)地聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察地聚合物的微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿激發(fā)劑模數(shù)對(duì)強(qiáng)度的影響

為了考察堿激發(fā)劑的模數(shù)對(duì)垃圾焚燒飛灰基地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，本實(shí)驗(yàn)采用如表2所示的配比進(jìn)行研究。垃圾焚燒飛灰和偏高嶺土的質(zhì)量總和(30 g)為固體量，其中飛灰的含量為60%，約定堿激發(fā)劑與固體的質(zhì)量比為1∶1.5。通過控制水玻璃和氫氧化鈉比例的方式將堿激發(fā)劑調(diào)節(jié)至相應(yīng)模數(shù)(0.5～2.5)。圖2顯示垃圾焚燒飛灰基地聚合物的抗壓強(qiáng)度隨著堿激發(fā)劑模數(shù)的增大而先升高后降低，當(dāng)模數(shù)為1.0時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)堿激發(fā)劑的模數(shù)偏低時(shí)(M=0.5)，反應(yīng)體系中較少的硅氧四面體基團(tuán)不易發(fā)生聚合反應(yīng)，進(jìn)而無法形成較高強(qiáng)度；當(dāng)堿激發(fā)劑的模數(shù)過高時(shí)(M≥1.5)，反應(yīng)體系中的堿度也會(huì)隨之減小，同樣不利于發(fā)生聚合反應(yīng)。

表2 堿激發(fā)劑模數(shù)實(shí)驗(yàn)配比

2.2 垃圾焚燒飛灰含量對(duì)強(qiáng)度的影響

在上述確定實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上固定堿激發(fā)劑的模數(shù)為1.0，仍保持堿激發(fā)劑與固體的質(zhì)量比為1∶1.5，垃圾焚燒飛灰的含量分別設(shè)計(jì)為30%、40%、50%、60%和70%(具體參數(shù)如表3所示)。由圖3可知，固化體的抗壓強(qiáng)度隨著垃圾焚燒飛灰含量的增加而出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，飛灰含量為60%達(dá)到最大(9.8 MPa)。當(dāng)飛灰含量較高時(shí)，作為添加劑的偏高嶺土含量則相對(duì)較低，不足以釋放出足夠的活性硅鋁源，限制了地聚合反應(yīng)的發(fā)生[16]。

圖2 堿激發(fā)劑模數(shù)對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

圖3 垃圾焚燒飛灰含量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

表3 垃圾焚燒飛灰含量實(shí)驗(yàn)配比

2.3 堿激發(fā)劑與固體的質(zhì)量比對(duì)強(qiáng)度的影響

本實(shí)驗(yàn)中，除開堿激發(fā)劑模數(shù)和垃圾焚燒飛灰含量外，堿激發(fā)劑與固體的質(zhì)量比對(duì)地聚合物固化體的抗壓強(qiáng)度也具有影響。確定堿激發(fā)劑的最佳模數(shù)為1.0，垃圾焚燒飛灰最佳含量為60%后，按照如表4所示的堿激發(fā)劑與固體的質(zhì)量比(1∶3，1∶2，1∶1.5，1∶1.2和1∶1)進(jìn)行試驗(yàn)。如圖4所示，隨著堿激發(fā)劑的用量逐漸增多，反應(yīng)體系中活性硅鋁組分以及低聚合物度的硅氧四面體含量增加，進(jìn)而促進(jìn)地聚合反應(yīng)的發(fā)生[17]，最終導(dǎo)致地聚合物的抗壓強(qiáng)度隨著堿固比的增加而逐漸升高。但是當(dāng)堿激發(fā)劑的比例繼續(xù)增加時(shí)，反應(yīng)體系中過多的鈉離子會(huì)導(dǎo)致鋁氧四面體基團(tuán)的絕對(duì)含量下降，從而使得產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度變?nèi)鮗18]。綜上，當(dāng)堿激發(fā)劑與固體的質(zhì)量比為1∶1.2時(shí)，產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度最高(11 MPa)。

表4 堿激發(fā)劑與固體質(zhì)量比的實(shí)驗(yàn)配比

圖4 堿激發(fā)劑和固體的質(zhì)量比對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

2.4 物相分析

地聚合物的X射線衍射分析圖譜(XRD)中，衍射角為18°～38°范圍處出現(xiàn)的較為寬大的非晶態(tài)饅頭峰包是地聚合物的明顯衍射峰型[19]。另外，XRD圖譜中2θ為29.46°處出現(xiàn)的衍射峰是垃圾焚燒飛灰中的碳酸鈣所致，而圖中沸石衍射峰的出現(xiàn)則說明部分硅鋁源在地聚合物反應(yīng)過程中生成了沸石。為了進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，論文對(duì)地聚合物進(jìn)行了紅外吸收表征和掃描電子顯微觀察。

2.5 紅外吸收光譜

垃圾焚燒飛灰基地聚合物的紅外吸收光譜中，3 434.16 cm-1和713.32 cm-1波數(shù)對(duì)應(yīng)的是[OH]-吸收峰，表明反應(yīng)中發(fā)生了聚合反應(yīng)。圖中1 646.09 cm-1處的吸收峰是由產(chǎn)物中的自由水導(dǎo)致，1 449.20 cm-1處的吸收峰則是CaCO3所致[20]。地聚合物紅外光譜中出現(xiàn)的最強(qiáng)吸收峰在波長(zhǎng)為998.71 cm-1處，其對(duì)應(yīng)的是Al-O-Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[21]。波長(zhǎng)456.52 cm-1處對(duì)應(yīng)的是Si-O-Si的彎曲振動(dòng)峰[22]。Si-O-Si和Al-O-Si基團(tuán)中的硅氧鍵和鋁氧鍵鍵能強(qiáng)、聚合度高，有助于產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的產(chǎn)生[23]。紅外吸收光譜分析結(jié)果表明產(chǎn)物中存在的Si(Al)-O-Si基團(tuán)使得產(chǎn)物具有較好的抗壓強(qiáng)度，與抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果相符合。

2.6 微觀形貌表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)地聚合物的微觀形貌進(jìn)行表征。圖5顯示所制備的產(chǎn)物呈膠凝狀，為地聚合物的微觀形貌特征。地聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，不但有助于其形成較好的抗壓強(qiáng)度，還能達(dá)到將焚燒飛灰包裹嚴(yán)實(shí)的目的。圖中出現(xiàn)的少量晶體則是碳酸鈣和沸石，與XRD分析結(jié)果一致。

圖5 地聚合物的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)以城市生活垃圾焚燒飛灰為原材料，通過堿激發(fā)法成功制備出地聚合物固化體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)生活垃圾焚燒飛灰的資源化利用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)堿激發(fā)劑模數(shù)為1.0，垃圾焚燒飛灰含量為60%，堿激發(fā)劑和固體的質(zhì)量比為1∶1.2時(shí)，地聚合物固化體的抗壓強(qiáng)度最高。

(2)微觀結(jié)構(gòu)分析表明所制備的固化體中雖然存在少量碳酸鈣和沸石晶體，但不影響地聚合物的物相。同時(shí)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，且存在著聚合物較高的Si(Al)-O-Si基團(tuán)，有助于提高垃圾焚燒飛灰基地聚合物的抗壓強(qiáng)度。