陳建波

（安徽天潤化學(xué)工業(yè)股份有限公司，安徽蚌埠233010）

聚丙烯酰胺是一種多用途的產(chǎn)品，廣泛用于油田開采、水處理、造紙工業(yè)及選礦工業(yè)等領(lǐng)域。就其合成方法看，通過自由基聚合是較為常用的方法。而自由基聚合需要解決分子量與不溶物之間的矛盾，通過在聚合過程中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，以減少聚丙烯酰胺在聚合過程中支鏈和交聯(lián)的形成，鏈轉(zhuǎn)移劑的種類及用量對(duì)聚丙烯酰胺分子量和不溶物有著重要影響。本文采用復(fù)合引發(fā)體系，考查了幾種常見的鏈轉(zhuǎn)移劑，研究了其用量對(duì)聚丙烯酰胺分子量和不溶物的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

丙烯酰胺（AM），工業(yè)級(jí)，安徽天潤化學(xué)工業(yè)股份公司；丙烯酸，工業(yè)級(jí)，江蘇裕廊化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮引發(fā)劑，分析純，自制；叔丁基過氧化氫，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸亞鐵，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；EDTA-二鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；次亞磷酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；巰基乙酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成方法

將AM、AA、去離子水按比例加入具有保溫的反應(yīng)器中攪拌溶解，保持溶液溫度低于20℃，緩慢加入氫氧化鈉，攪拌溶解，調(diào)節(jié)到一定pH 值時(shí)，停止加入氫氧化鈉。降溫低于5℃，通高純氮?dú)怛?qū)氧40 min 后，分別依次加入偶氮引發(fā)劑、EDTA-二鈉、鏈轉(zhuǎn)移劑、叔丁基過氧化氫、硫酸亞鐵，繼續(xù)通氮除氧，待體系發(fā)粘后密封，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)升溫至最高溫度后保溫2 h，得到透明膠體聚合物。然后從反應(yīng)容器中取出膠體，用剪刀剪成5 mm 大小的顆粒后放入60℃～70℃烘箱中干燥，固含量達(dá)到90%后取出，用粉碎機(jī)粉碎，最后制成20～80目粒徑的聚丙烯酰胺成品。

1.3 性能檢測方法

按照GB/T 17514-2017，用烏氏黏度計(jì)測定產(chǎn)物的分子量；用干燥法測不溶物含量。

2 結(jié)果與討論

采用復(fù)合引發(fā)體系用于AM 與AA 二元共聚，在固定其他聚合反應(yīng)條件下，重點(diǎn)考查了鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉、異丙醇、巰基乙酸和次亞磷酸鈉的使用量對(duì)聚丙烯酰胺分子量和不溶物的影響，下面分別對(duì)四種鏈轉(zhuǎn)移劑的影響進(jìn)行分析討論。

2.1 甲酸鈉及其使用量的影響

按照不同的加入量（相對(duì)聚合單體），考查甲酸鈉對(duì)分子量及其不溶物的影響，見表1和圖1。

表1 甲酸鈉使用量對(duì)不溶物的影響

圖1 甲酸鈉使用量對(duì)分子量的影響

從表1和圖1可以看出，當(dāng)甲酸鈉加入量為20×10時(shí)，分子量達(dá)到1 850 萬，不溶物為0.22，低于國標(biāo)要求的0.3%。當(dāng)甲酸鈉加量進(jìn)一步降低為15×10時(shí)，分子量達(dá)到1 897 萬，但是不溶物為0.51%，超過了0.3% 的國標(biāo)要求。當(dāng)進(jìn)一步降低甲酸鈉加入量為10×10時(shí)，分子量降到1 730萬，不溶物達(dá)到了1.2%。當(dāng)甲酸鈉加量加大到30×10時(shí)，分子量下降到1 764 萬，不溶物也進(jìn)一步降低到0.09%。這是由于甲酸鈉加量減少后，增加了聚合時(shí)交聯(lián)的產(chǎn)生，導(dǎo)致不溶物增加，同時(shí)由于不溶物增加，一定程度上影響了分子量的上升；當(dāng)甲酸鈉逐漸增加后，抑制了支鏈和交聯(lián)的產(chǎn)生，但是同時(shí)由于鏈轉(zhuǎn)移劑加大，產(chǎn)生了鏈終止反應(yīng)，導(dǎo)致分子量降低，但是不溶物更少了。

2.2 異丙醇及其使用量的影響

按照不同的加入量（相對(duì)聚合單體），考查異丙醇使用量對(duì)分子量及其不溶物的影響，見表2和圖2。

表2 異丙醇使用量對(duì)不溶物的影響

圖2 異丙醇使用量對(duì)分子量的影響

從表2和圖2可以看出，當(dāng)異丙醇加入量為15×10時(shí)，分子量達(dá)到1 749 萬，不溶物為0.26，低于國標(biāo)要求的0.3%。當(dāng)異丙醇加量進(jìn)一步降低為10×10時(shí)，分子量降為1 520 萬，且不溶物上升到0.48%。當(dāng)進(jìn)一步增加異丙醇加入量時(shí)，分子量進(jìn)一步降低，不溶物也跟著降低。當(dāng)異丙醇加量加大到35×10時(shí)，分子量下降到1 407 萬，不溶物也進(jìn)一步降低到0.03%。從實(shí)驗(yàn)中可以看出，異丙醇的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與甲酸鈉有類似的情況，可能存在與其他引發(fā)劑配伍問題，導(dǎo)致聚合物分子量不高。

2.3 巰基乙酸及其使用量的影響

按照不同的加入量（相對(duì)聚合單體），考查巰基乙酸對(duì)分子量及其不溶物的影響，見表3和圖3。

表3 巰基乙酸使用量對(duì)不溶物的影響

圖3 巰基乙酸使用量對(duì)分子量的影響

從表3 和圖3 可以看出，當(dāng)巰基乙酸加入量為15×10時(shí)，分子量達(dá)到1 623萬，不溶物為0.69，高于國標(biāo)要求的0.3%。當(dāng)巰基乙酸加量進(jìn)一步增加為20×10時(shí)，分子量降為1 601 萬，不溶物降為0.26%，符合低于0.3% 的國標(biāo)要求。當(dāng)進(jìn)一步增加疏基乙酸加量為25 ×10時(shí)，分子量降到1 558 萬，不溶物也降到了0.13%。當(dāng)巰基乙酸加量加大到30×10時(shí)，分子量下降到1 452萬，不溶物也進(jìn)一步降低到0.09%。從實(shí)驗(yàn)中可以看出，巰基乙酸的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與異丙醇有類似的情況，可能存在與其他引發(fā)劑配伍問題，導(dǎo)致整體分子量不高，適合于做中低分子量的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。

2.4 次亞磷酸鈉及其使用量的影響

按照不同的加入量（相對(duì)聚合單體），考查次亞磷酸鈉對(duì)分子量及其不溶物的影響，見表4和圖4。

表4 次亞磷酸鈉使用量對(duì)不溶物的影響

圖4 次亞磷酸鈉使用量對(duì)分子量的影響

從表4 和圖4 可以看出，當(dāng)次亞磷酸鈉加入量為15×10時(shí)，分子量達(dá)到1 964萬，不溶物為0.56，高于國標(biāo)要求的0.3%。當(dāng)次亞磷酸鈉加量進(jìn)一步降低為10×10時(shí)，分子量達(dá)到1 826萬，但是不溶物升為0.78%，超過了0.3% 的國標(biāo)要求。當(dāng)進(jìn)一步增加次亞磷酸鈉加入量為20×10時(shí)，分子量為1 897 萬，不溶物降低到0.27%，達(dá)到國標(biāo)要求。當(dāng)次亞磷酸鈉加量加大到30×10時(shí)，分子量下降到1 783萬，不溶物也進(jìn)一步降低到0.18%。當(dāng)次亞磷酸鈉加量增大后，次亞磷酸鈉中的原子被鏈自由基奪取，使正常增長的線型高分子鏈被迫終止，導(dǎo)致分子量降低。當(dāng)次亞磷酸鈉加量適中，既能抑制支鏈和交聯(lián)產(chǎn)生，又不至于很快導(dǎo)致鏈增長終止，這樣就可以做出分子量較高且不溶物很低的聚丙烯酰胺。通過實(shí)驗(yàn)表明，次亞磷酸鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑適用于本配方體系，能夠做出適應(yīng)要求的高分子量聚丙烯酰胺。

3 結(jié)論

采用低溫復(fù)合引發(fā)劑體系制備了高分子量共聚聚丙烯酰胺，在固定其他聚合反應(yīng)因素的基礎(chǔ)上，考查了4 種鏈轉(zhuǎn)移劑及其使用量對(duì)分子量和不溶物指標(biāo)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，次亞磷酸鈉作為聚丙烯酰胺聚合反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移劑效果較好，當(dāng)使用量為20×10時(shí)，聚合物分子量達(dá)到1 897萬，不溶物為0.27%。