周浩，溫蘭蘭，張強(qiáng)，劉典典，王佳

（安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243100）

氰化物工藝在現(xiàn)今百草枯合成方法中較為常用，其基本過(guò)程是：先將吡啶與氯甲烷反應(yīng)生成1-甲基吡啶氯鹽（簡(jiǎn)稱MPC），然后再進(jìn)行二聚反應(yīng)，最后通過(guò)氯氣氧化生成百草枯的氯鹽。由此看出，百草枯合成過(guò)程中1-甲基吡啶氯鹽即MPC 的合成是關(guān)鍵的第一步。但是，因MPC 極易吸水，且溫度偏高時(shí)MPC 易碳化，造成了檢測(cè)方法的缺失。目前，百草枯MPC 合成工段只是靠操作人員的經(jīng)驗(yàn)判斷合成結(jié)果，因而不可靠。所以，建立健全MPC的檢測(cè)方法十分必要。本文通過(guò)用吡啶烷基化法合成了MPC，并進(jìn)行了分離提純，使用液相色譜法檢測(cè)MPC含量，并對(duì)方法的可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 材料與方法

1.1 儀器

LC-2030 型液相色譜儀，色譜柱柱長(zhǎng)∶內(nèi)徑=150∶6（mm），日本島津公司；GC-2014C氣相色譜儀，日本島津公司；分析天平等。

1.2 藥品與試劑

吡啶，含量99.9%，安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司；甲醇，成都市科隆化學(xué)品有限公司；氯甲烷，迪杰化工有限公司；卡爾費(fèi)休液，市購(gòu)；其他試劑均為分析純。

1.3 MPC制備

取1 kg 吡啶與500 g甲醇于2 L的燒瓶中，通入氯甲烷氣體，80℃下加熱、回流4 h，減壓蒸餾回收大部分甲醇，然后冷卻待固體析出，抽濾，再用二氯甲烷反復(fù)洗滌得到MPC 固體。得到的MPC 轉(zhuǎn)移到燒瓶中，立即進(jìn)行抽真空、充氮?dú)獠僮?，以備后續(xù)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相色譜分析

選用液相色譜進(jìn)行MPC 含量的檢測(cè)，波譜范圍：258 nm；流速范圍：1.0 mL/min；壓力范圍：9.0 MPa；pH調(diào)整到3.0；水+乙腈=（900+100）g，16 mL磷酸。MPC出峰時(shí)間為4.145 min，見(jiàn)圖1。

圖1 MPC液相色譜圖

2.2 水分檢測(cè)

選用卡爾費(fèi)休法檢測(cè)MPC 固體中的水分，檢測(cè)過(guò)程：首先消除反應(yīng)池甲醇空白；然后標(biāo)定卡爾費(fèi)休液，實(shí)驗(yàn)測(cè)定1 mL卡爾費(fèi)休液可以準(zhǔn)確標(biāo)定3.34 mg水；然后迅速稱取0.21 g MPC 固體加入反應(yīng)池中，加入0.3 mL卡爾費(fèi)休液可以達(dá)到標(biāo)定終點(diǎn)。計(jì)算公式：

2.3 殘余溶劑檢測(cè)

吡啶烷基化法合成MPC 中，提純后的MPC 可能含有未反應(yīng)的原料吡啶、溶劑甲醇以及洗滌過(guò)程中殘留的二氯甲烷，采用氣相色譜法可對(duì)殘留的甲醇、二氯甲烷、吡啶進(jìn)行定量分析檢測(cè)。

色譜條件：氮?dú)饪倝毫Γ?00 kPa；氫氣壓力：55 kPa；空氣壓力：40 kPa；氮?dú)鈮毫Γ?0 kPa；柱溫：起始溫度為80℃，保持8 min；升溫速率：15℃/min；終溫：220℃保持15 min；汽化溫度：260℃；進(jìn)樣體積：2 μ L；保留時(shí)間：甲醇2.946 min，二氯甲烷3.275 min，吡啶5.017 min。外標(biāo)定量MPC 中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.00%，二氯甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.44%，吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.37%，見(jiàn)圖2。

圖2 MPC氣相色譜圖

2.4 MPC含量計(jì)算

在扣除水分、二氯甲烷、甲醇、吡啶含量后，再乘以液相色譜中MPC面積百分含量，即得到MPC含量，計(jì)算公式如下：

2.5 氯離子標(biāo)定法驗(yàn)證

選用反滴定法滴定MPC固體中氯的含量以確定固體含量。檢測(cè)過(guò)程：先稱取0.51 g MPC固體溶于蒸餾水中，加入0.1 mol/L 的硝酸銀溶液45.17 mL；待溶液沉淀完成，加入硫酸鐵銨后，用0.1 mol/L 的硫氰酸銨滴定溶液，當(dāng)硫氰酸銨滴入6.85 mL時(shí)，滴定結(jié)束，記錄數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算公式如下：

3 結(jié)論

采用液相色譜檢測(cè)百草枯中間體MPC 含量為97.38%，通過(guò)氯離子標(biāo)定法驗(yàn)證MPC含量為97.37%，誤差0.01%，因此可以采用液相色譜法檢測(cè)百草枯中間體MPC，即將制備或提純得到的MPC在扣除水分、二氯甲烷、甲醇、吡啶含量后，再乘以液相色譜中MPC 面積百分含量，即得到MPC 含量。該方法得到的MPC 含量與采用氯離子標(biāo)定法得到的MPC含量?jī)H相差0.01%。