馮玉龍，司 青，王 浩，李 楓

（1.河南理工大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作454000；2.晉城市水利勘測(cè)設(shè)計(jì)院，山西 晉城048000；

3.神華億利能源黃玉川煤礦，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯010300）

煤具有較為復(fù)雜的孔、裂隙結(jié)構(gòu)，且其隨機(jī)性明顯，早期人們只是對(duì)孔、裂隙進(jìn)行成因分類(lèi)和大小分級(jí)，20 世紀(jì)70 年代末80 年代初，混沌與分形幾何學(xué)科創(chuàng)立，分形幾何學(xué)是通過(guò)分?jǐn)?shù)維來(lái)描述自然界不規(guī)則的規(guī)則事物，并在更深層次上揭示出自然界所遵循的“自相似性（self-similar）”規(guī)律[1]。雖然煤的孔隙形成機(jī)理復(fù)雜，孔隙特征也具有一定的隨機(jī)性，但從統(tǒng)計(jì)意義上講，煤的任何一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，基本上都具有與整體相似的孔隙特征，即具有一定的自相似性，也就是說(shuō)具有一定的分形特征，這為煤儲(chǔ)層復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)的定量表征提供了新的思路[2-3]。國(guó)內(nèi)眾多學(xué)者將該理論引入煤孔隙結(jié)構(gòu)的研究，并取得了諸多的科研成果[4-12]。二氧化氯和過(guò)硫酸銨這2 種強(qiáng)氧化劑廣泛應(yīng)用于煤層氣的開(kāi)發(fā)中，前者常用作解堵劑，后者常用作破膠劑，探討氧化劑對(duì)煤儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的影響具有重要意義。以往對(duì)氧化劑處理前后煤樣孔隙特征的研究大部分集中在進(jìn)退汞曲線(xiàn)、孔容、孔比表面積等常規(guī)參數(shù)上，并未涉及分形維數(shù)的分析?；诖?，對(duì)氧化劑處理煤樣前后煤孔隙的分形特征進(jìn)行分析討論，定量的描述煤體孔隙結(jié)構(gòu)的變化，并討論孔隙分形維數(shù)與曲折度、孔隙度之間的關(guān)系，揭示氧化劑對(duì)煤層孔隙分形的影響。

1 實(shí)驗(yàn)煤樣與設(shè)備

分別在義馬千秋礦、柳林沙曲礦、焦作中馬村礦采集新鮮煤樣，進(jìn)行工業(yè)分析測(cè)試，煤樣工業(yè)分析見(jiàn)表1。

表1 煤樣工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of coal samples

先將煤樣粉碎，篩選出粒度為1～3 mm 的煤樣30 g，再分別用4 000×10-6的二氧化氯溶液和1 g/L的過(guò)硫酸銨溶液浸泡72 h，之后用蒸餾水清洗，烘干備用。二氧化氯處理前后煤樣編號(hào)分別為：千秋礦煤樣EQ1、EQ2，沙曲礦煤樣ES1、ES2，中馬村礦煤樣EZ1、EZ2；過(guò)硫酸銨處理前后煤樣編號(hào)為：千秋礦煤樣GQ1、GQ2，沙曲礦煤樣GS1、GS2，中馬礦煤樣GZ1、GZ2。

儀器為美國(guó)麥克爾儀器公司生產(chǎn)的Auto poreⅣ9505 全自動(dòng)壓汞儀，儀器工作壓力范圍0.1～60 000 psia（1 psia=6.895 kPa），孔徑測(cè)量范圍5～360 000 nm，汞能進(jìn)入的最小半徑為3 nm，計(jì)算機(jī)控點(diǎn)式測(cè)量。

2 實(shí)驗(yàn)原理

壓汞法測(cè)定煤體孔隙基本原理：利用不同孔徑的孔隙對(duì)壓入汞的阻力不同，依據(jù)壓入汞的質(zhì)量和壓力，計(jì)算出煤體中的孔隙體積和孔隙半徑[4]。根據(jù)Washburn 方程可以得到孔隙半徑和汞所受壓力之間的關(guān)系：

式中：d 為孔隙直徑，nm；σ 為水銀的表面張力，為485.000 dynes/cm；θ 為所測(cè)多孔材料與水銀的接觸角，130°；p 為壓入水銀的壓力。

分形維數(shù)計(jì)算公式：借助Merger 海綿構(gòu)造思想對(duì)煤孔隙體積構(gòu)建分形模型，該模型中，孔隙分形維數(shù)D=1g（Nb1）/lg（m），其中m 和Nb1為邊長(zhǎng)為R 的立方體初始元，分成等大的小立方體數(shù)目和按照一定規(guī)則去掉部分這樣的小立方體，剩下的小立方體數(shù)。由lg［dVp(d)/dp（d）］與lgp（d）作散點(diǎn)圖，擬合直線(xiàn)，得到斜率K，則D－4＝K，即D＝4＋K[5-7]，其中p（d）為壓汞實(shí)驗(yàn)時(shí)的注入壓力，其與孔隙直徑滿(mǎn)足式（1），dVp(d)/dp（r）為注入壓力p（d）時(shí)的孔體積增量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

當(dāng)lgp（d）在一定值范圍內(nèi)，煤的孔隙體積才具備分形特征[8]。中馬村礦煤樣經(jīng)過(guò)硫酸銨處理前后lg［dVp(d)/dp（d）］與lgp（d）擬合圖如圖1。

圖1 中馬煤樣經(jīng)過(guò)硫酸銨處理前后lg［dVp(d)/dp（d）］與lg p（d）擬合圖Fig.1 Linear fitting of lg［dVp(d)/dp（d）］and lg p（d）before and after ammonium persulfate treatment of Zhongma coal samples

3.1 分形分維上下限

由圖1 可以看出，煤孔隙只有在一定孔徑范圍內(nèi)才會(huì)表現(xiàn)出分形特征（圖中用于斜率擬合的散點(diǎn)范圍），對(duì)于分形上限的確定各學(xué)者結(jié)論基本一致，即取壓汞法測(cè)試范圍上限為1 000 μm[5]。對(duì)分形下限不同學(xué)者有不同的結(jié)論，趙愛(ài)紅[9]、傅雪海[10]及張松航[5]分別求得煤的分形下限孔直徑介于120～140 nm，108～170 nm 和48～216 nm。而對(duì)實(shí)驗(yàn)各散點(diǎn)擬合圖進(jìn)行分析對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，煤孔隙表現(xiàn)出分形特征的lgp（d）下界范圍為1.21～1.58 之間，對(duì)應(yīng)的孔徑范圍為32.4～120.1 nm。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，總體上經(jīng)氧化劑處理后該下界會(huì)有較小幅度的降低，說(shuō)明經(jīng)氧化劑處理后，煤孔隙的分形特征變得更加明顯。但由于數(shù)據(jù)點(diǎn)有限，該降幅準(zhǔn)確值不易確定且降幅較小，因此在計(jì)算K 值時(shí)，同一煤樣處理前后的lgp（d）下界取值相同。

3.2 分形維數(shù)變化及機(jī)理

氧化劑處理前后各煤樣分形維數(shù)見(jiàn)表2。可以看出，各煤樣孔隙分形維數(shù)均在2～3 之間，由于對(duì)孔隙分形特征的研究屬于三維空間研究，因此該范圍符合分形維數(shù)計(jì)算原理，各擬合數(shù)據(jù)相關(guān)性系數(shù)最小0.914 9，最大0.991 6，相關(guān)性良好。對(duì)于原煤樣品，隨著煤階升高，其對(duì)應(yīng)D 值相應(yīng)減小，表明隨著煤階的升高，煤體孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度越來(lái)越低。這是因?yàn)殡S著煤階的升高，煤縮聚物上的側(cè)鏈和官能團(tuán)減少，水分也逐漸減少并降至最低，同時(shí)芳香環(huán)數(shù)增加，內(nèi)部排列趨于整齊、定向、密集，缺陷位相對(duì)減少，使分形維數(shù)逐漸降低。

表2 氧化劑處理前后各煤樣分形維數(shù)Table 2 Fractal dimension of coal samples before and after oxidant treatment

對(duì)于研究的各煤樣，經(jīng)氧化劑處理后其D 值均有了不同程度的增大，最小增幅為0.770 8%，最大增幅為5.243 6%。橫向?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn)，在同一氧化劑處理情況下，煤階越高，處理后分形維數(shù)增幅越大，這表明，經(jīng)氧化劑處理后煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)變得更為復(fù)雜，而且煤階越高，該變化越明顯。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，即使同一礦井的煤樣，其分形維數(shù)也不盡相同，這是因?yàn)榉中尉S數(shù)的影響因素較多，溫度及煤的硬度均會(huì)對(duì)孔隙的分形維數(shù)造成影響[8,11]?？v向?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn)，經(jīng)二氧化氯處理后煤樣分形維數(shù)的增幅比過(guò)硫酸銨處理后的增幅要大，該規(guī)律在不同的煤階煤樣中均表現(xiàn)出一致性。這表明，實(shí)驗(yàn)濃度下的二氧化氯溶液相對(duì)于過(guò)硫酸銨溶液有更強(qiáng)的氧化性，對(duì)煤樣的氧化刻蝕作用更為強(qiáng)烈。

3.3 分形維數(shù)與曲折度

氧化劑處理前后各煤樣孔隙曲折度與孔隙度變化見(jiàn)表3，數(shù)據(jù)由壓汞數(shù)據(jù)讀取?？紫肚鄱仁侵缚紫秾?shí)際長(zhǎng)度與其輪廓線(xiàn)長(zhǎng)度的比值，曲折度在一定程度上也反應(yīng)了孔隙的復(fù)雜程度。

表3 氧化劑處理前后各煤樣孔隙曲折度與孔隙度變化Table 3 Changes of porosity tortuosity and porosity of coal samples before and after oxidant treatment

由表3 可以看出，曲折度與煤階的線(xiàn)性相關(guān)性并不明顯，經(jīng)氧化劑處理后煤樣的曲折度都有不同程度的增加，且中煤階煤的曲折度增幅最大，低煤階煤樣次之，高煤階最低。總體上可以看出，氧化劑的氧化刻蝕作用使孔隙曲折度有了不同程度的增加，即使得孔隙結(jié)構(gòu)變得更為復(fù)雜，這與孔隙分形維數(shù)分析得出的結(jié)論基本一致。

分形維數(shù)與曲折度關(guān)系散點(diǎn)圖如圖2?？梢钥闯鲭S分形維數(shù)的增加，曲折度有先減小后增大的趨勢(shì)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的D 值約為2.80。經(jīng)氧化劑處理后隨煤階的升高，分形維數(shù)與曲折度的增幅則均表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，即隨煤階升高，分形維數(shù)增幅逐漸增大，而曲折度增幅則先增大后減小，分形維數(shù)與曲折度增幅對(duì)比如圖3。

圖2 分形維數(shù)與曲折度關(guān)系散點(diǎn)圖Fig.2 Scatterplot of the relationship between fractal dimension and tortuosity

圖3 分形維數(shù)與曲折度增幅對(duì)比Fig.3 Comparison of fractal dimension and tortuosity increase

3.4 分形維數(shù)與孔隙度

表3 中的孔隙度實(shí)際為有效孔隙的孔隙度，即煤樣內(nèi)互相連通的孔隙體積所占煤樣總體積的百分比。只有這些互相連通的孔隙才有實(shí)際意義，因?yàn)樗鼈儾粌H能儲(chǔ)存油氣，而且可以允許油氣在其中流動(dòng)，在一定程度上反應(yīng)了煤儲(chǔ)層的滲透性。

由表3 可以看出，經(jīng)氧化劑處理后，各煤樣的孔隙度均有了不同程度的增加，增幅變化規(guī)律性較為明顯，隨著煤階的升高，經(jīng)氧化劑處理后煤樣孔隙度增幅逐漸變小，這是由于氧化劑與煤中的部分側(cè)鏈和官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，其氧化刻蝕作用在煤基質(zhì)中產(chǎn)生了新的孔隙所致，且煤階越低該氧化刻蝕作用越明顯。

分形維數(shù)與孔隙度的關(guān)系如圖4。由圖4 可以發(fā)現(xiàn)，隨著分形維數(shù)的增加，煤樣孔隙度總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，因此可以根據(jù)煤樣分形維數(shù)的大小大致判斷其孔隙度的大小。

圖4 分形維數(shù)與孔隙度的關(guān)系Fig.4 Relationship between fractal dimension and porosity

4 結(jié) 論

1）由對(duì)數(shù)曲線(xiàn)擬合結(jié)果得出，孔隙分形維數(shù)的lgp（d）下限范圍在1.21～1.58 之間，對(duì)應(yīng)的孔徑范圍為32.4～120.1 nm。

2）煤化程度與孔隙分形維有較好的相關(guān)性，煤化程度越高，孔隙分形維數(shù)越小，孔隙結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單；經(jīng)氧化劑處理后煤孔隙分形維數(shù)、曲折度、孔隙度均有不同程度的增加，說(shuō)明氧化劑增加了煤樣孔隙的復(fù)雜性，能夠提高煤層氣在煤層中的解吸和運(yùn)移，且二氧化氯比過(guò)硫酸銨的促進(jìn)效果更加明顯。

3）隨分形維數(shù)的增大，煤樣孔隙曲折度總體呈先減小后增大的趨勢(shì)，D=2.80 約為其趨勢(shì)線(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，孔隙度總體則呈下降趨勢(shì)，因此可以根據(jù)煤樣孔隙分形維數(shù)值從總體上對(duì)孔隙復(fù)雜程度及孔隙度進(jìn)行定量的評(píng)價(jià)。