李 鵬

（神華神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 神木719315）

煤自燃災(zāi)害作為礦井最主要的災(zāi)害之一，嚴(yán)重威脅著礦井的安全生產(chǎn)，造成大量的煤炭資源損失[1-2]。現(xiàn)有的煤礦防滅火材料主要包括：漿液、阻化劑、凝膠、三相泡沫等[3]，常規(guī)的防滅火材料各有自己的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，但這些材料都還存在一些局限性，如成本高、工作量大、惰化降溫效果差等[4]。隨著國家環(huán)保政策的大力推行及工程技術(shù)要求的不斷提高，液態(tài)二氧化碳防滅火材料已經(jīng)在我國迅速推廣應(yīng)用[5-6]。相比于傳統(tǒng)的防滅火材料，它具有滅火能力強(qiáng)、速度快、使用范圍廣、對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染等特點(diǎn)，其機(jī)理主要體現(xiàn)在：窒息作用、冷卻作用、抑制作用、阻化作用等[7]。

目前對(duì)于液態(tài)二氧化碳抑制煤自燃的研究主要涉及現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)踐應(yīng)用[8-10]、實(shí)驗(yàn)測(cè)定[11-13]及軟件模擬等方面[14-15]，并取得了一定的研究成果，然而尚未涉及液態(tài)二氧化碳抑制高溫煤體自燃與煤低溫氧化階段特征溫度之間的規(guī)律研究。為此以大柳塔煤礦活雞兔井12 煤煤樣為實(shí)驗(yàn)煤樣，將不同粒徑的煤樣進(jìn)行絕熱氧化至高溫后，利用液態(tài)二氧化碳對(duì)不同粒徑煤樣進(jìn)行降溫實(shí)驗(yàn)研究，探究液態(tài)二氧化碳對(duì)不同粒徑煤樣的降溫規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1.1 理論分析

二氧化碳既不能燃燒，也不能助燃。由于二氧化碳的密度比空氣大，因此能夠迅速在火區(qū)內(nèi)擴(kuò)散并沉到火區(qū)底部、充滿其空間，使得采空區(qū)內(nèi)氧氣體積分?jǐn)?shù)下降，從而致使火區(qū)因缺氧而窒息，達(dá)到較好的防滅火效果。同時(shí)煤對(duì)于二氧化碳?xì)怏w的吸附能力較強(qiáng)[16]，吸附在煤孔隙內(nèi)的二氧化碳，可以有效地隔離氧氣，阻止煤與氧氣發(fā)生反應(yīng)。此外液態(tài)二氧化碳在常壓下會(huì)發(fā)生相變，吸收大量的熱量從而使采空區(qū)的溫度降低，破壞煤的蓄熱環(huán)境。

1.2 煤樣制備

按照煤樣采集標(biāo)準(zhǔn)，采集國家能源神東煤炭集團(tuán)大柳塔煤礦活雞兔井12 煤煤樣送至煤礦安全技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)煤樣進(jìn)行的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析與元素分析Table 1 Industrial analysis and element analysis of coal sample %

將煤樣表面氧化層去除后，采用煤樣破碎裝置對(duì)煤樣進(jìn)行破碎并篩分成0～0.9、0.9～3、3～5、5～7、7～10 mm，每種粒徑煤樣各準(zhǔn)備1 000 g，進(jìn)行分包保存。實(shí)驗(yàn)前對(duì)煤樣在40 ℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行真空干燥24 h，進(jìn)一步降低水分對(duì)于降溫實(shí)驗(yàn)的影響。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

采用中煤科工集團(tuán)沈陽研究院有限公司研制的煤樣罐及程序升溫系統(tǒng)進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖如圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig. 1 Experimental system

程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置包括進(jìn)氣系統(tǒng)、升溫系統(tǒng)、監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、煤樣罐及氣體檢測(cè)系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)操作為：①空氣由空氣泵供給，并預(yù)先被通入1.5 m 的銅管進(jìn)行預(yù)熱，目的是使空氣溫度與環(huán)境溫度相近；②空氣進(jìn)入煤樣罐后與煤樣進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng)，生成的氧化氣體產(chǎn)物進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行成分與濃度分析；③煤樣溫度由熱電偶連接溫度巡檢儀進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)定。煤樣罐的高度為20 cm，底面直徑為8 cm，材質(zhì)為鋼。由上而下共設(shè)定3 個(gè)熱電偶，依次記為1#、2#、3#，分別距離煤樣罐底部5、10、15 cm，用于測(cè)量煤樣在空間上的溫度分布。

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

分別將0～0.9、0.9～3、3～5、5～7、7～10 mm 等5種粒徑的煤樣裝入煤樣罐（煤樣罐體結(jié)構(gòu)圖略）。為進(jìn)行煤樣在空間的溫度分布測(cè)試，裝樣品高度需超過1#測(cè)點(diǎn)。由于每種粒徑煤樣的空隙率不同，以2#測(cè)點(diǎn)為基準(zhǔn)，接通熱電偶溫度探測(cè)器及程序升溫箱，以0.4 ℃/min 的升溫速率對(duì)煤體進(jìn)行程序化升溫。空氣流量保持120 mL/min 的流量向煤體通入空氣使其充分自然氧化。

當(dāng)2#測(cè)點(diǎn)每升高10 ℃時(shí)進(jìn)行程序化抽氣測(cè)試分析，當(dāng)煤體溫度達(dá)到170 ℃時(shí)停止升溫，并保持10 min 恒溫處理，同時(shí)關(guān)閉進(jìn)氣系統(tǒng)，盡可能減少熱量損失。

將液態(tài)二氧化碳以壓力為0.3 MPa，質(zhì)量流量為0.15 g/s 的條件下，由煤樣罐上部的氣體出口注入，并通過煤樣罐下部的氣體進(jìn)口流出，根據(jù)實(shí)際的降溫情況，按照一定的時(shí)間間隔記錄各測(cè)點(diǎn)溫度變化情況，直至1#、2#、3#測(cè)點(diǎn)的溫度低于煤的自燃特征溫度時(shí)結(jié)束降溫實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 煤樣的特征溫度

煤樣特征溫度見表2。

表2 煤樣特征溫度Table 2 Characteristic temperature of coal sample

煤氧化升溫過程中的放熱主要受煤氧復(fù)合反應(yīng)的影響，煤的特征溫度是指煤在氧化升溫過程中發(fā)生這些反應(yīng)的特定溫度即是煤的特征溫度。而對(duì)于低溫氧化階段，具有重要意義的是煤的臨界溫度與干裂溫度[17]。煤的臨界溫度是指引起煤氧復(fù)合反應(yīng)自動(dòng)加速，對(duì)氧氣的消耗速率增大的第1 個(gè)溫度，干裂溫度是指煤氧復(fù)合加速的第2 個(gè)溫度[18]，同時(shí)也是煤的分子結(jié)構(gòu)中的鏈?zhǔn)浇Y(jié)果開始斷裂并參與反應(yīng)，產(chǎn)生C2H4等氣體產(chǎn)物的溫度。通過對(duì)在不同粒徑條件下煤氧化產(chǎn)生的CO 體積分?jǐn)?shù)曲線進(jìn)行微分，得到CO 體積分?jǐn)?shù)增長速率，從而確定大柳塔活雞兔井12 煤煤樣的臨界溫度，并結(jié)合不同粒徑條件下C2H4體積分?jǐn)?shù)確定煤樣的干裂溫度。

2.2 不同粒徑煤樣降溫規(guī)律

對(duì)5 種粒徑的煤樣分別進(jìn)行降溫實(shí)驗(yàn)，不同粒徑煤樣降溫曲線如圖2。

圖2 不同粒徑煤樣降溫曲線Fig.2 Cooling curves of coal samples with different particle sizes

由圖2 可以看出，隨著時(shí)間的推移，不同粒徑煤樣的3 個(gè)測(cè)點(diǎn)溫度都呈下降趨勢(shì)，但溫度降低的幅度不同。測(cè)點(diǎn)溫度在前1 500 s 以前區(qū)間內(nèi)降溫速度較快，隨后降溫速率變緩，最終達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。這是因?yàn)橐簯B(tài)二氧化碳作為一種活潑的物質(zhì)，一旦暴露在常壓環(huán)境下就會(huì)發(fā)生相變，而二氧化碳的沸點(diǎn)溫度僅為31 ℃，且實(shí)驗(yàn)過程中煤樣與環(huán)境的溫度較高，巨大的溫差會(huì)讓液態(tài)二氧化碳迅速發(fā)生相變，并以氣態(tài)形式存在，同時(shí)在相變過程中吸收大量的熱量會(huì)使煤樣的溫度降低。在本實(shí)驗(yàn)中，由于釋放方向由上至下，因此1#測(cè)點(diǎn)溫度降低最快。在同樣的升溫速率下，受不良熱傳導(dǎo)的影響，2#測(cè)點(diǎn)在相同時(shí)間內(nèi)達(dá)到的溫度最低，并且降溫效果較3#測(cè)點(diǎn)更明顯。分析原因?yàn)椋涸谥亓皼_擊力的作用下，液態(tài)二氧化碳相變產(chǎn)生的氣態(tài)二氧化碳會(huì)通過煤粒之間的空隙向下擴(kuò)散。但對(duì)于不同粒徑的煤樣來說，煤的粒徑越大，2 個(gè)煤粒的之間的空隙率越大。當(dāng)氣體在運(yùn)移的過程中經(jīng)過小粒徑煤體滲流的距離要比經(jīng)過大粒徑煤體滲流的距離遠(yuǎn)[19]。因此對(duì)于大粒徑煤樣，液態(tài)二氧化碳在滲流過程中可以與煤體進(jìn)行對(duì)流換熱的時(shí)間更長，降溫的效果也就明顯。若煤樣的粒徑較小，二氧化碳則不易滲流通過，導(dǎo)致煤樣罐中二氧化碳滲流覆蓋的區(qū)域與未覆蓋的區(qū)域存在一定溫差，而在后續(xù)的降溫過程中，對(duì)于小粒徑煤樣來說，二氧化碳的滲流過程受阻力影響較大，因此存在熱傳導(dǎo)降溫的可能性，這就說明了不同粒徑煤樣在相近的降溫時(shí)間內(nèi)降溫的幅度不同。

2.3 不同粒徑煤樣降溫與特征溫度

從圖2 可以看出，不同粒徑煤樣在相近的實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)降溫幅度不同，而建立煤樣實(shí)時(shí)溫度與煤樣本身特征溫度之間關(guān)系能夠更加深入地了解二氧化碳的降溫規(guī)律。以表2 中煤樣特征溫度的最高溫度為分界點(diǎn)，得到的不同粒徑煤樣的降溫時(shí)間見表3，不同粒徑煤樣不同測(cè)點(diǎn)各降溫區(qū)間占比關(guān)系如圖3。

由表3 可以看出，1#測(cè)點(diǎn)與3#測(cè)點(diǎn)的降溫時(shí)間大小關(guān)系不明顯，但2#測(cè)點(diǎn)的降溫時(shí)間最快，這主要是受2#測(cè)點(diǎn)位置的不良熱傳導(dǎo)影響。1#測(cè)點(diǎn)上部存在一定量空氣，3#測(cè)點(diǎn)的煤樣最先開始氧化升溫，二者的溫度都相對(duì)中部的溫度更高，因此所需的降溫時(shí)間也就越長。由圖3 可以看出，第1 階段為降溫開始時(shí)間至最高干裂溫度，不同煤樣粒徑的第1 階段不超過總降溫實(shí)驗(yàn)時(shí)間的21%。相較于其他2 個(gè)測(cè)點(diǎn)，3#測(cè)點(diǎn)的第1 階段占比受粒徑影響的變化幅度最大，1#測(cè)點(diǎn)的第1 階段占比受粒徑影響最??；第2 階段為最高干裂溫度至最高臨界溫度，其中3#測(cè)點(diǎn)煤樣在該階段隨粒徑增大的變化率最大。隨著煤樣粒徑的增大，第2 階段所占的比例逐漸減小，即從最高干裂溫度降溫至最高臨界溫度所需的時(shí)間更短，降溫效率更高，這主要是受煤粒的孔隙率的影響；第3 階段為最高臨界溫度至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，其所占的比例隨著煤樣粒徑的增大。前2 個(gè)階段所消耗的時(shí)間更少，降溫至最高臨界溫度的速度也就更快，說明粒徑大的煤樣在相同條件下降溫效果越好。同時(shí)2#測(cè)點(diǎn)的各個(gè)粒徑煤樣在第3 階段相對(duì)于其他2 個(gè)測(cè)點(diǎn)所占的比例最大，3#測(cè)點(diǎn)次之，1#測(cè)點(diǎn)最小，這是由于煤樣罐在空間上不均勻的溫度分布，實(shí)驗(yàn)中較小的溫差更容易通過液態(tài)二氧化碳降溫實(shí)現(xiàn)。

表3 不同粒徑煤樣的降溫時(shí)間Table 3 Cooling time of coal samples withdifferent particle sizes

圖3 不同粒徑煤樣不同測(cè)點(diǎn)各降溫區(qū)間占比關(guān)系Fig.3 Proportion relationship of cooling intervals at different measuring points of coal samples with different particle sizes

3 結(jié) 論

1）根據(jù)升溫氧化實(shí)驗(yàn)，大柳塔活雞兔井12 煤實(shí)驗(yàn)煤樣的臨界溫度為60～80 ℃，干裂溫度為100～130 ℃。

2）在煤的降溫實(shí)驗(yàn)中，煤的粒徑越大，液態(tài)二氧化碳的降溫效果越好。

3）對(duì)于同一煤樣罐，上部及中部降溫效果較好。

4）在煤樣降溫的3 個(gè)階段中，第2、第3 階段受煤樣粒徑影響的程度較大，第2 階段的所占時(shí)間隨煤樣粒徑的增大而降低，第3 階段的所占時(shí)間隨煤樣粒徑的增大而增大。

5）液態(tài)二氧化碳從上而下經(jīng)過大粒徑煤樣時(shí)對(duì)流換熱作用更明顯，因此煤樣粒徑越大，降溫效果越好。