劉凡凡，張志文，葉淑芬，姚雨，余彥,2,＊

1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程系，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心，合肥230026

2中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023

1 引言

隨著電子產(chǎn)品的蓬勃發(fā)展和汽車電動(dòng)化的進(jìn)展，社會(huì)對(duì)電池儲(chǔ)能器件的比能量需求日益增高，近20年來，以石墨為負(fù)極，鈷酸鋰(LiCoO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)以及三元材料為正極的鋰離子電池已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用和發(fā)展1-4。然而，由于傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料較低的理論比容量(372 mAh·g?1)以及較高的電壓平臺(tái)，造成傳統(tǒng)鋰離子電池?zé)o法進(jìn)一步突破其比能量瓶頸(260 Wh·kg?1)5。因此我們需要進(jìn)一步去探索具有高理論比容量和低電極電勢(shì)的負(fù)極材料，從而在電池材料體系上使電池達(dá)到更高的比能量6,7。近些年來，由于鋰金屬具有高理論比容量(3860 mAh·g?1)和低電極電勢(shì)(?3.04 VvsSHE (standard hydrogen electrode))等特點(diǎn)，鋰金屬負(fù)極從而得到電池研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注。將鋰金屬負(fù)極匹配過渡金屬氧化物正極(LMO)構(gòu)成鋰金屬電池時(shí)，其比能量可以提升到約440 Wh·kg?1。在鋰硫(Li-S)和鋰氧(Li-O2)電池體系中，其比能量可以進(jìn)一步分別達(dá)到～650和～950 Wh·kg?1，其比能量對(duì)比結(jié)果如圖1a所示8?10。

圖1 (a)鋰離子電池和鋰金屬電池的比能量對(duì)比；(b)鋰金屬電池中鋰負(fù)極存在的問題Fig. 1 (a) The specific energy comparison between Li ion battery and Li metal battery;(b) the main problems of Li anode in Li metal battery.

然而，鋰金屬作為電池負(fù)極的應(yīng)用仍然面臨著諸多問題。在上個(gè)世紀(jì)七八十年代，鋰二次電池便是使用金屬鋰作為負(fù)極，但是由于其存在嚴(yán)重的安全問題而被棄用11,12。其中，鋰枝晶便是鋰金屬電池使用過程中的主要問題所在，在電池多次充放電后，鋰金屬表面會(huì)不斷生長(zhǎng)出鋰枝晶，大量枝晶對(duì)隔膜具有較大的應(yīng)力導(dǎo)致隔膜被刺穿，從而引發(fā)電池短路、著火、產(chǎn)氣爆炸等熱失控問題13,14。此外，鋰金屬的無限體積膨脹也會(huì)導(dǎo)致其鋰電極粉化、電解液消耗、大量產(chǎn)氣等各種問題，這些問題使鋰金屬負(fù)極難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用15。然而，電池研究學(xué)者們從未放棄這樣的高比能量負(fù)極材料，一直對(duì)這樣的“優(yōu)秀但淘氣”的負(fù)極材料進(jìn)行不斷的改性和優(yōu)化16,17。本文主要對(duì)鋰金屬的問題，鋰枝晶成核生長(zhǎng)原理以及鋰金屬改善策略進(jìn)行了綜述，以促進(jìn)對(duì)鋰金屬負(fù)極的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，推動(dòng)高比能量鋰金屬電池的發(fā)展。

2 鋰金屬問題和枝晶生長(zhǎng)模型

2.1 問題與挑戰(zhàn)

由于鋰金屬在堿金屬中具有最負(fù)電位和最低密度(0.53 g·cm?3)，因而促進(jìn)了其在高比能量鋰二次電池中的應(yīng)用前景。然而，鋰金屬具有較高反應(yīng)活性，容易與有機(jī)電解液反應(yīng)生成Li2CO3、LiOH、Li2O、Li3N、LiF等無機(jī)產(chǎn)物18和ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li (R是烷基官能團(tuán))等有機(jī)產(chǎn)物19。這些反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鋰金屬和電解液的利用率降低，并會(huì)伴隨著大量的氣體產(chǎn)生，容易引發(fā)鋰金屬電池的安全隱患。此外，鋰金屬的高活性和其表面SEI的鋰離子擴(kuò)散能壘較高會(huì)促進(jìn)鋰枝晶的形成。如圖1b所示，鋰金屬的不均勻沉積和枝晶生長(zhǎng)會(huì)引發(fā)以下主要問題20,21：1)鋰的無限體積膨脹；鋰金屬不同于石墨，硅等嵌入型或合金類負(fù)極，它是一種無基體轉(zhuǎn)化型負(fù)極，石墨和硅的體積膨脹分別是10%22和400%23，而鋰負(fù)極的體積膨脹是無限的，導(dǎo)致沉積鋰的形貌結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多孔疏松的狀態(tài)。2)死鋰的產(chǎn)生；鋰的無限體積膨脹和枝晶均會(huì)造成鋰表面結(jié)構(gòu)多孔疏松，經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，表面不穩(wěn)定的鋰會(huì)逐漸粉化并脫落下來從而失去電活性，從而產(chǎn)生大量死鋰。3) SEI破裂和副反應(yīng)增加；鋰枝晶的生長(zhǎng)和死鋰的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致鋰表面SEI破裂和重構(gòu)，不斷的重構(gòu)SEI需要消耗額外的電解液，造成副反應(yīng)增加。4)極化電壓增大；鋰枝晶和死鋰導(dǎo)致鋰金屬表面多孔疏松，SEI的比表面積和厚度均會(huì)隨之增大，從而使Li+的擴(kuò)散路徑增加，并且死鋰會(huì)導(dǎo)致表面阻抗增加，這些因素都會(huì)造成鋰金屬電池在多次循環(huán)后的極化電壓顯著增加。5)電池短路；鋰枝晶的不斷生長(zhǎng)會(huì)造成其對(duì)隔膜的應(yīng)力增加，最終會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路，從而引發(fā)電池?zé)崾Э氐劝踩珕栴}。綜上所看，鋰金屬的挑戰(zhàn)眾多，需要不斷的探索新的策略以解決其存在的諸多問題。

2.2 枝晶成核生長(zhǎng)模型

鋰金屬負(fù)極在充放電循環(huán)過程中不斷進(jìn)行著鋰的脫鍍反應(yīng)，因此研究鋰枝晶的生長(zhǎng)行為對(duì)發(fā)展穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極具有指導(dǎo)性意義。下面對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)模型進(jìn)行總結(jié)以幫助理解鋰的成核和生長(zhǎng)行為。

2.2.1 表面成核生長(zhǎng)模型

在實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)鋰金屬在充放電過程中很容易產(chǎn)生大量的枝晶，而鎂金屬作為負(fù)極的時(shí)候基本不會(huì)產(chǎn)生枝晶狀的形貌24,25。針對(duì)于這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，Ling等26提出了由于鎂原子之間的Mg－Mg鍵結(jié)合相對(duì)于Li－Li能更大，因此在不同維度的自由能差更大，故而更傾向于形成三維或者二維的結(jié)構(gòu)，很難形成不穩(wěn)定的一維枝晶狀結(jié)構(gòu)。Jaeckle等27進(jìn)一步的研究表明了Mg在(0001)界面相對(duì)于Li和Na在(001)界面具有更快的表面自擴(kuò)散系數(shù)從而形成了鎂金屬表面的無枝晶形貌。結(jié)合這兩方面研究工作可以得到表面能和擴(kuò)散系數(shù)是影響鋰枝晶生長(zhǎng)的兩個(gè)因素。當(dāng)鋰表面擴(kuò)散系數(shù)低時(shí)，鋰在SEI下成核并會(huì)持續(xù)聚集沿一維結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)形成大量鋰枝晶，因此在鋰表面構(gòu)建具有高表面能組分和高鋰擴(kuò)散系數(shù)可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

2.2.2 電荷誘導(dǎo)生長(zhǎng)模型

鋰離子的不均勻沉積容易導(dǎo)致該金屬鋰表面形成突起鋰核，Ding等28證實(shí)由于尖端效應(yīng)鋰核尖端容易聚集大量的電子從而具有更高的局部電場(chǎng)，該局部更高的電場(chǎng)強(qiáng)度容易吸引更多的Li+聚集沉積生長(zhǎng)成鋰枝晶。該研究者們基于能斯特方程進(jìn)一步提出了添加陽離子對(duì)突起鋰核形成靜電屏蔽作用從而抑制鋰的尖端生長(zhǎng)。在電解液中添加少量的金屬陽離子(M+)添加劑，其還原電勢(shì)為：

2.2.3 SEI擴(kuò)散控制模型

在鋰金屬電池充電過程中，Li+從正極脫出，然后通過電解液中離子擴(kuò)散，在負(fù)極鋰表面得到電子還原成為單質(zhì)Li。Chazalviel等29建立雙極板模型，研究負(fù)極表面微區(qū)的濃度變化。根據(jù)菲克第二定律，并結(jié)合邊界束縛條件在負(fù)極表面建立如下的濃度梯度公式：

其中J是電流密度，e是電荷，D是雙極擴(kuò)散因子，μc和μa分別是陰離子和陽離子的遷移數(shù)。當(dāng)?C/?x ＜2C0/L，電解液中離子濃度達(dá)到穩(wěn)態(tài)，其中C0是電解液中初始鋰離子濃度，L是極板間距離。當(dāng)?C/?x ＞2C0/L，正負(fù)極表面離子濃度相差甚大，在負(fù)極表面微區(qū)鋰離子濃度很快降低為零并形成電負(fù)性空間電荷區(qū)，從而進(jìn)一步吸引鋰離子生長(zhǎng)為枝晶鋰，極化電壓顯著增大。這段鋰表面微區(qū)Li+消耗完的時(shí)間稱為過渡時(shí)間，又稱為“sand時(shí)間”，該時(shí)間值為：

2.2.4 沉積-溶解模型

沉積-溶解模型主要是從熱動(dòng)力學(xué)角度來解釋死鋰以及表面顆粒狀堆積鋰產(chǎn)生的過程和原由30。在鋰金屬電池充電過程中，鋰負(fù)極表面鋰沉積的主要過程如下：1) Li+遷移通過SEI薄膜沉積為鋰金屬，此時(shí)SEI薄膜未有損壞；2)在鋰沉積點(diǎn)的位置由于鋰對(duì)SEI薄膜機(jī)械應(yīng)力的作用使此處有更高的離子電導(dǎo)率，則在此處鋰的沉積速度更快而致使鋰離子流不均勻，此外鋰表面的晶體缺陷和晶界也會(huì)引發(fā)鋰的連續(xù)不均勻沉積；3)由于應(yīng)力的作用，沉積鋰的形貌會(huì)發(fā)生變形來緩解此處應(yīng)力，此時(shí)鋰的沉積受限于沉積點(diǎn)曲面位置的鋰表面張力，SEI薄膜缺陷，鋰表面晶體缺陷和晶界；4) SEI薄膜層在鋰生長(zhǎng)應(yīng)力的作用下破損，鋰進(jìn)一步生長(zhǎng)為晶須狀鋰；5)彎折的晶須鋰在結(jié)點(diǎn)處會(huì)發(fā)生斷裂和溶解，致使產(chǎn)生顆粒狀鋰和死鋰，在高電流密度下或者低溫條件下更容易產(chǎn)生大量死鋰，這是源于這種條件下的晶須鋰更容易斷裂。當(dāng)考慮到鋰枝晶的變形應(yīng)力差是由表面張力引起的，其滿足以下公式：

其中ΔP是鋰枝晶變形應(yīng)力差，γ是鋰的表面張力，R1和R2是對(duì)應(yīng)曲面的曲率半徑。Yamaki等30通過計(jì)算模擬得到當(dāng)ΔP/γ小于0.2 μm?1，可以抑制枝晶生長(zhǎng)對(duì)SEI保護(hù)層的破壞。

除以上介紹的主要枝晶生長(zhǎng)模型之外，還有相場(chǎng)模型31,32，異相成核模型33和空間電荷模型34等，基于對(duì)枝晶生長(zhǎng)模型的深入了解會(huì)幫助研究者們進(jìn)一步探索出解決鋰枝晶生長(zhǎng)問題的策略。

3 三維導(dǎo)電骨架改善鋰金屬負(fù)極

鋰金屬負(fù)極由于其無基體轉(zhuǎn)化反應(yīng)的特性而存在無限體積膨脹的問題，針對(duì)于此類問題，研究者們?cè)O(shè)計(jì)多種三維導(dǎo)電骨架用于預(yù)儲(chǔ)鋰基體，三維導(dǎo)電骨架不僅可以限制鋰的無限體積膨脹而且能夠均勻化鋰離子流，降低表面有效電流密度，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。以下對(duì)近些年主要研究的三維基體骨架策略進(jìn)行總結(jié)分析以明白其設(shè)計(jì)原理和作用機(jī)理。

3.1 石墨烯復(fù)合基體

石墨烯在近年來的研究中已被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能電極材料體系中35-37，其主要原因在于石墨烯的高電子電導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，密度低和易摻雜等優(yōu)勢(shì)38,39?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，石墨烯也可以被應(yīng)用于金屬鋰的結(jié)構(gòu)基體中來優(yōu)化鋰負(fù)極40-43。Lin等44使用具有親鋰性的分層還原氧化石墨烯(rGO)作為儲(chǔ)鋰基體，如圖2a，利用熱熔融的方法將液態(tài)鋰滲入到分層石墨烯基體中得到復(fù)合金屬鋰電極LirGO，該復(fù)合電極仍然具有3390 mAh·g?1的比容量。該復(fù)合電極中的石墨烯有以下作用：1)石墨烯可以作為一個(gè)穩(wěn)定的金屬鋰限域骨架；2)熱處理后的石墨烯表面具有親鋰性的含氧官能團(tuán)，能夠促進(jìn)金屬鋰的均勻沉積；3)石墨烯層間表面可以作為一個(gè)穩(wěn)定的人工SEI表面。在上述的設(shè)計(jì)優(yōu)點(diǎn)下該Li-rGO復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在電流密度為3 mA·cm?2，脫鍍?nèi)萘繛? mAh·cm?2的條件下Li-rGO展現(xiàn)出過電勢(shì)僅有80 mV的穩(wěn)定循環(huán)，在和鈷酸鋰組裝的全電池中同樣具有更優(yōu)的電化學(xué)性能。

圖2 (a)分層還原氧化石墨烯復(fù)合鋰電極合成示意圖44；(b)氮摻雜石墨烯誘導(dǎo)鋰沉積過程示意圖45；(c)金屬氧化物納米片修飾石墨烯泡沫熔融復(fù)合鋰金屬46Fig. 2 (a) Schematic of fabricating layered rGO and Li composite electrode 44. (b) Schematic of inducing Li deposition via N-doped graphene 45. (c) Schematic of fabricating Li and graphene foam modified by metallic oxide nanoarrays 46.

Zhang等45利用MgAL-LDH作為模板，如圖2b所示，通過化學(xué)氣相沉積法制備出非堆疊的石墨烯薄片并將其涂覆在銅箔上應(yīng)用于鋰的電沉積基體。由于其石墨烯片層具有較高的比表面積，其表面局部電流密度則很大程度上減小從而形成穩(wěn)定的鋰沉積形貌和結(jié)構(gòu)。并且該工作指出隨著鋰沉積在導(dǎo)電石墨烯片層上時(shí)形成石墨烯-沉積鋰-SEI的三明治核殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)鋰脫出時(shí)其SEI仍然保持完整，未出現(xiàn)破損，體現(xiàn)其SEI的柔韌性和穩(wěn)定性。該設(shè)計(jì)的電極結(jié)構(gòu)具有調(diào)控鋰離子的均勻沉積和抑制枝晶鋰生長(zhǎng)的作用，從而在電流密度為2 mA·cm?2，脫鍍?nèi)萘繛? mAh·cm?2的條件下實(shí)現(xiàn)了93%的庫侖效率，并且在對(duì)稱電池中實(shí)現(xiàn)了800圈的循環(huán)壽命。

由于金屬氧化物能夠和金屬鋰進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，故而具有優(yōu)異的親鋰性，利用此特性Yu等46在石墨烯泡沫上分別修飾多種金屬氧化物納米片(如MnO2、Co3O4、SnO2)以促進(jìn)熔融鋰進(jìn)入到石墨烯泡沫骨架中得到復(fù)合金屬鋰電極，其過程如圖2c所示。其中，石墨烯泡沫骨架具有限制鋰的體積膨脹和穩(wěn)定電解液/電極界面的作用，金屬氧化物納米片可以提高其骨架親鋰性，降低局部電流密度并且同時(shí)誘導(dǎo)鋰離子的成核和后續(xù)沉積過程。結(jié)合石墨烯泡沫骨架和金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)，在電流密度為1 mA·cm?2，脫鍍?nèi)萘繛? mAh·cm?2的條件下基于該復(fù)合金屬鋰電極(Grphene/MnO2基體)的對(duì)稱電池中可以穩(wěn)定循環(huán)1600 h。

親鋰性的多孔石墨烯材料主要用于熔融鋰儲(chǔ)存的基體和鋰電沉積的集流體。除上所述方案外，關(guān)于石墨烯的基體應(yīng)用于鋰金屬的研究仍然很廣泛，如雜原子摻雜的石墨烯對(duì)鋰沉積的影響47-49，石墨烯納米籠負(fù)載Au顆粒對(duì)鋰沉積的作用50，以及納米多孔石墨烯51應(yīng)用于熔融鋰的基體等多種策略優(yōu)化金屬鋰負(fù)極。

3.2 碳纖維復(fù)合基體

自支撐碳纖維基材料由于其穩(wěn)定的三維骨架網(wǎng)絡(luò)，優(yōu)異的電子導(dǎo)通性質(zhì)和高比表面積等優(yōu)點(diǎn)一直以來廣泛被應(yīng)用為電極儲(chǔ)能材料52-54。由于碳纖維的三維結(jié)構(gòu)可以降低有效電流密度，減小鋰成核過電勢(shì)，限制金屬鋰的體積膨脹，因而碳纖維基體也被廣泛應(yīng)用于鋰金屬沉積的集流體，如石墨化碳纖維55，三維多孔碳纖維56，碳纖維布等57,58。

然而單純碳纖維的親鋰性比較差，因此需要對(duì)碳纖維進(jìn)行表面修飾以促進(jìn)熔融金屬鋰的滲入和調(diào)控鋰離子的均勻沉積。Yang等59通過焦耳熱方法在自支撐碳纖維上沉積了尺寸為40 nm的超細(xì)金屬Ag顆粒用于誘導(dǎo)鋰沉積行為，如圖3a所示，并率先提出了Ag顆?？梢蕴岣咛祭w維的親鋰性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鋰可以在修飾Ag顆粒后的碳纖維骨架更加均勻地沉積，并且其成核過電勢(shì)減小到基本可以忽略不計(jì)，證實(shí)了Ag顆粒的修飾可以降低局部鋰離子流密度，減小局部電流密度，并作為鋰沉積的成核和生長(zhǎng)位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬鋰沉積的均勻調(diào)控并抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。受到此設(shè)計(jì)策略啟發(fā)，Zhang等60也進(jìn)一步在碳纖維表面電沉積珊瑚狀A(yù)g顆粒層，再通過熔融鋰的方式制備了復(fù)合金屬鋰電極，并通過第一性原理計(jì)算證實(shí)了Ag(?2.07 eV)相對(duì)于碳纖維(?1.14 eV)對(duì)鋰具有更高的結(jié)合能值，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰離子的均勻調(diào)控。此外，具有相似性質(zhì)的Au納米顆粒61也被用于修飾碳纖維來調(diào)控鋰離子流，同樣取得了無枝晶鋰生長(zhǎng)的結(jié)果。

圖3 (a) Ag顆粒修飾碳纖維對(duì)誘導(dǎo)鋰沉積行為示意圖59；(b) Li@CC-CNTs復(fù)合電極合成過程示意圖62；(c) TiN-VN@CNFs應(yīng)用于硫正極和鋰負(fù)極過程和作用示意圖63Fig. 3 (a) Schematic of inducing Li deposition via Ag nanoparticle modifying carbon nanofibers (CNFs) 59. (b) Schematic of fabricating Li@CC-CNTs composite electrode 62. (c) Schematic of TiN-VN@CNFs applied for Li anode and sulfur cathode 63.

碳纖維布由于其在高溫滲鋰過程中仍然能夠保持穩(wěn)定的纖維結(jié)構(gòu)而在近期廣泛應(yīng)用于復(fù)合鋰金屬負(fù)極的載體58,64。Liu等62通過化學(xué)氣相沉積在碳纖維表面修飾一層碳納米管，并通過高溫滲鋰實(shí)驗(yàn)證明這些碳納米管不僅能夠促進(jìn)熔融鋰滲入到纖維骨架中制備得到復(fù)合金屬鋰電極，而且能夠調(diào)控鋰離子在其表面均勻成核生長(zhǎng)，如圖3b所示。該復(fù)合金屬鋰電極在鋰脫鍍的實(shí)驗(yàn)過程中展現(xiàn)了無枝晶生長(zhǎng)的均勻厚度變化，并電流密度為5 mA·cm?2，脫鍍?nèi)萘繛? mAh·cm?2的條件下實(shí)現(xiàn)了500 h的穩(wěn)定循環(huán)。此外，SnO265、RuO266、Co3O467、ZnO68,69等金屬氧化物也被報(bào)道提高碳纖維的親鋰性并調(diào)控鋰離子的沉積過程。為了進(jìn)一步推進(jìn)復(fù)合鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用，Go等70在碳纖維布上構(gòu)建了納米裂紋以提高基體親鋰性，然后通過高溫熔融的方式大規(guī)模制備了碳纖維和鋰金屬的復(fù)合電極并實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的電化學(xué)脫鍍性能。

鋰硫電池中正極硫的多硫化物溶解穿梭效應(yīng)和負(fù)極金屬鋰的枝晶生長(zhǎng)問題是限制鋰硫電池應(yīng)用的主要問題71,72，針對(duì)于這一問題，Yao等63設(shè)計(jì)一種負(fù)載TiN-VN異質(zhì)結(jié)的柔性碳纖維(TiNVN@CNFs)，將其分別與硫和金屬鋰復(fù)合，并用于Li-S電池的正極和負(fù)極材料(如圖3c所示)，同時(shí)解決了正極多硫化鋰的溶解穿梭問題以及負(fù)極金屬鋰的不均勻沉積問題，實(shí)現(xiàn)了高比能量與長(zhǎng)循環(huán)壽命兼?zhèn)涞匿嚵蛉姵?。近期研究工作中設(shè)計(jì)合適的多孔極性電極材料同時(shí)用于解決鋰硫電池中的正極硫和負(fù)極鋰的問題是一種受到關(guān)注的研究策略73-76。

3.3 多孔金屬復(fù)合基體

由于高電子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，金屬基體常被應(yīng)用于負(fù)載電極材料的集流體77-80，故而三維多孔金屬基體也被探索應(yīng)用于預(yù)儲(chǔ)存鋰的基體或者鋰電沉積的集流體以限制鋰金屬的無限體積膨脹和調(diào)控鋰離子的沉積行為81-85。Chi等86率先提出了將泡沫鎳應(yīng)用于預(yù)儲(chǔ)存鋰的三維基體，由于泡沫鎳的高溫穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和高電子電導(dǎo)率等特點(diǎn)，如圖4a所示，該研究者在加熱溫度為400 °C的條件下將熔融金屬鋰滲入到泡沫鎳的三維多孔骨架中構(gòu)成泡沫鎳和金屬鋰的復(fù)合電極(Li-Ni composite)。該復(fù)合金屬電極在先脫出5、10、15 mAh·cm?2和重新沉積15、20 mAh·cm?2表現(xiàn)出均勻的厚度變化(該復(fù)合電極中1 mAh·cm?2的鋰對(duì)應(yīng)的厚度為50 μm)以表現(xiàn)出該復(fù)合金屬電極的穩(wěn)定性，其泡沫鎳表面的突起結(jié)構(gòu)能夠起到調(diào)控鋰離子沉積作用，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，該Li-Ni復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在對(duì)稱電池中電流密度為1、3、5 mA·cm?2的條件下表現(xiàn)出超過100圈循環(huán)的電化學(xué)穩(wěn)定性，并且該復(fù)合電極在不同電流密度下的Li4Ti5O12和LiFePO4全電池中表現(xiàn)出更高的容量和優(yōu)異的穩(wěn)定性。經(jīng)此設(shè)計(jì)策略啟發(fā)，泡沫銅82,87-90和泡沫鎳91-94及基體修飾策略進(jìn)一步被開發(fā)和探索。

納米線結(jié)構(gòu)材料由于其較高的比表面積和一維結(jié)構(gòu)能夠構(gòu)起到限域鋰和均勻化離子流等作用。Yang等95通過氧化還原法在Cu集流體表面構(gòu)筑三維亞微孔銅納米線應(yīng)用于鋰沉積儲(chǔ)存的集流體，其制備過程如圖4b所示，研究表明集流體表面的電化學(xué)活性區(qū)域面積決定著鋰儲(chǔ)存在三維集流體中的百分比值?：對(duì)于普通Cu集流體其?值為0，對(duì)于泡沫銅其?值為81%，意味著有19%的鋰沉積在三維骨架外面，對(duì)于三維銅納米線集流體其?值為98%，表明鋰基本全部沉積在集流體骨架中。該集流體在0.2 mA·cm?2的電流密度下表現(xiàn)出600 h的穩(wěn)定電化學(xué)脫鍍循環(huán)曲線，并且在完成容量為2 mAh·cm?2的鋰的沉積/脫出過程后仍然能夠保持穩(wěn)定的納米線結(jié)構(gòu)。受此研究工作啟發(fā)，在集流體表面一個(gè)設(shè)計(jì)高電化學(xué)活性面積，多孔結(jié)構(gòu)的思路廣泛用于調(diào)控鋰離子流的沉積和儲(chǔ)存鋰金屬,如三維垂直Cu微通道結(jié)構(gòu)96，親鋰性CuO-Ni納米線結(jié)構(gòu)97，三維多孔銅等98。

圖4 (a) Li-Ni復(fù)合鋰負(fù)極的合成示意圖和電極光學(xué)照片86；(b)多孔Cu納米線的合成示意圖，Cu集流體和多孔銅納米線集流體對(duì)鋰離子流調(diào)控作用示意圖95；(c) Cu纖維和包覆Al層Cu纖維對(duì)鋰誘導(dǎo)成核作用示意圖99Fig. 4 (a) Schematic of synthesizing Li-Ni composite and the corresponding optical photograph 86. (b) Schematic of fabricating Cu nanowires and the effects of regulating Li ions flux between planar and 3D porous Cu 95. (c) Schematic of inducing Li nucleation between Cu nanofibers and Al coated Cu nanofibers 99.

與鋰形成合金化合物的材料一般能夠降低鋰成核過電勢(shì)和誘導(dǎo)鋰成核。為了更好的控制鋰的成核過程，Ye等99首先在銅集流體表面構(gòu)筑了銅纖維結(jié)構(gòu)用于鋰沉積的骨架(3D Cu)，然后通過磁控濺射的方法在銅纖維表面沉積了一層Al層(D Cu@Al)，該Al層在鋰電沉積時(shí)可以和鋰形成一層LiAl合金層用作于鋰金屬的成核和生長(zhǎng)，其過程如圖4c所示。研究表明鋰在3D Cu@Al表面沉積的形貌呈結(jié)節(jié)狀而非針狀，體現(xiàn)出LiAl合金層對(duì)鋰沉積均勻調(diào)控的作用。研究展示3D Cu@Al在對(duì)稱電池中(J= 0.5 mA·cm?2，C= 1 mAh·cm?2)展現(xiàn)出1700 h的穩(wěn)定循環(huán)性能，在LiFePO4全電池中展現(xiàn)出250圈的穩(wěn)定循環(huán)，而純Cu和3D Cu集流體的容量則快速衰減，表明LiAl合金層不僅具有補(bǔ)鋰作用而且能夠通過引導(dǎo)鋰的成核而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，促進(jìn)鋰離子的均勻沉積。除LiAl合金外，LixSi100，LixZn101，LixSn102等與鋰形成合金化合物均能夠起到誘導(dǎo)鋰成核和促進(jìn)鋰離子快速傳輸?shù)淖饔谩?/p>

綜上可以得知對(duì)于金屬集流體的主要設(shè)計(jì)策略集中于兩方面，一是設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)提高表面電化學(xué)活性面積提高儲(chǔ)鋰的空間，二是合金層或親鋰性化合物修飾金屬基體，起到誘導(dǎo)鋰成核生長(zhǎng)和均勻化鋰離子流的作用。

3.4 粉體鋰金屬負(fù)極

以上幾種復(fù)合金屬基體主要集中于三維自支撐骨架，在本部分主要討論粉體材料用于儲(chǔ)存和保護(hù)鋰金屬負(fù)極。粉體材料相對(duì)于三維自支撐骨架的優(yōu)點(diǎn)主要在于其大面積合成制備工藝更加簡(jiǎn)單從而可以規(guī)?；苽鋸?fù)合鋰金屬負(fù)極。如圖5a所示，Wang等103首先通過噴霧干燥的方法合成碳納米管(CNTs)團(tuán)簇球，然后通過高溫滲鋰的方式將適量熔融鋰滲入到CNTs粉體基體構(gòu)成Li-CNTs復(fù)合粉體負(fù)極，最后將該粉體負(fù)極壓在銅集流體表面以用于電化學(xué)性能測(cè)試。由于CNTs的親鋰性，鋰完全浸入到碳納米管團(tuán)簇球基體中，其中鋰的質(zhì)量含量為60%。該復(fù)合電極Li-CNTs應(yīng)用于對(duì)稱電池中，在電流密度為0.5 mA·cm?2，鋰脫鍍?nèi)萘繛?0 mAh·cm?2的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)400 h，而純鋰負(fù)極在循環(huán)5 h后則發(fā)生了短路現(xiàn)象。同樣地，Li-CNTs與LFP (LiFePO4)正極組成全電池后，在1C(160 mA·g?1)的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)300圈，而純鋰負(fù)極在120圈后則發(fā)生快速的容量衰減。研究表明Li-CNTs的比表面積仍然有55.6 m2·g?1，是純鋰負(fù)極的三個(gè)數(shù)量級(jí)，其較大的比表面積使其電極表面局部電流密度降低，并且CNTs團(tuán)簇球能有效地抑制鋰的體積膨脹從而抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)和死鋰的產(chǎn)生，帶來了更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 (a)碳納米管團(tuán)簇球熔鋰過程示意圖103；(b) ZIF-8基碳材料熔鋰示意圖和Li-Zn二元相圖106；(c) LAN電極的制備過程示意圖109Fig. 5 (a) Schematic of infusing molten Li into CNTs cluster 103. (b) Schematic of Li and ZIF-8 based carbon material composite electrode and the corresponding Li-Zn binary phase diagram 106. (c) Schematic of fabricating LAN electrode derived Li powder, AlN and CNT powder 109.

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)由于其獨(dú)特的配位方式和形貌結(jié)構(gòu)在近些年廣泛被用于催化和儲(chǔ)能材料，其中ZIF-8是一種陽離子為Zn2+、有機(jī)配位鏈為二甲基咪唑的典型MOFs材料104,105。Zhu等106率先使用了碳化的ZIF-8材料(cMOFs)作為儲(chǔ)存鋰的基體，如圖5b所示，通過高溫滲鋰的方式將熔融鋰滲入到cMOFs的基體中制備成復(fù)合粉體鋰負(fù)極Li-cMOFs。cMOFs中具有親鋰性的Zn元素可以與鋰形成合金從而誘導(dǎo)熔融鋰滲入到cMOFs基體中，并且通過Li-Zn二元相圖可以知道在Zn含量為0.5% (w)的時(shí)候能形成Li-Zn固溶層，可以作為一個(gè)緩沖層而能夠有效地降低鋰沉積過程中的成核過電勢(shì)。得益于cMOFs的多孔限域效應(yīng)和LiZn合金誘導(dǎo)作用，粉體復(fù)合電極Li-cMOFs對(duì)稱電池在電流密度為1 mA·cm?2，鋰脫鍍?nèi)萘繛? mAh·cm?2的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)700 h。此外，其他MOF類材料如ZIF-67107，MOF-199108也被用于均勻調(diào)控鋰的沉積行為。為了進(jìn)一步得到離子和電子電導(dǎo)均優(yōu)的復(fù)合鋰負(fù)極，Zhang等109將適量AlN粉末和球狀Li粉混合在一起，再加入少量的碳納米管壓成電極片，在150 °C條件下加熱2 h形成LAN復(fù)合鋰負(fù)極，其合成示意圖和作用機(jī)理如圖5c所示。其中和Li接觸的AlN反應(yīng)生成高離子電導(dǎo)率Li3N和親鋰性的LiAl合金層，分別起到提高離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和誘導(dǎo)鋰成核沉積的作用，其外層高電子電導(dǎo)率的AlN和CNT提高了復(fù)合鋰負(fù)極的電子電導(dǎo)，減小了其極化電壓。此外，此種核殼粉體鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)不僅能夠限制鋰的體積膨脹而且能夠均勻分散鋰離子流密度從而抑制枝晶的生長(zhǎng)，得益于這些優(yōu)勢(shì)，該復(fù)合電極在鋰對(duì)稱電池、LFP全電池和S@PAN(硫@聚丙烯腈)全電池中均表現(xiàn)了穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

通過以上幾種典型的粉體鋰金屬負(fù)極材料設(shè)計(jì)策略我們可以知道粉體的多孔性和親鋰性質(zhì)是其材料結(jié)構(gòu)中的重要因素，并且可以通過設(shè)計(jì)合理的材料成分和結(jié)構(gòu)來構(gòu)建高離子擴(kuò)散/電子傳輸動(dòng)力學(xué)鋰負(fù)極。三維基體在解決了鋰無限膨脹等問題的同時(shí)也仍然面臨著一些問題，如其多孔和納米結(jié)構(gòu)增加了副反應(yīng)，骨架基體一定程度上降低了鋰的比容量等。為了了解不同基體對(duì)鋰脫鍍電化學(xué)過程的影響，四種主要基體構(gòu)成的鋰負(fù)極對(duì)稱電池性能總結(jié)如表1所示。

表1 不同基體鋰負(fù)極的對(duì)稱電池性能對(duì)比Table 1 The cycling performance comparison of Li symmetrical cells with different matrix.

4 電解液及添加劑改善鋰金屬負(fù)極

有機(jī)電解液是鋰離子/鋰金屬電池中的“血液”，負(fù)責(zé)正負(fù)極中鋰離子的傳輸，有機(jī)電解液由于其有限的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，一般會(huì)與電極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固/液界面，即SEI薄膜。有機(jī)電解液和其中的添加劑一般會(huì)參與形成溶劑化鋰離子的殼層，在鋰金屬電池中，溶劑化殼層會(huì)參與反應(yīng)形成鋰表面的SEI。因此，通過調(diào)控電解液成分、濃度和添加劑能夠有效地改變鋰金屬表面SEI的成分和調(diào)節(jié)鋰離子的沉積行為從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)116-124，并且對(duì)電解液的改善策略能夠進(jìn)一步規(guī)?；瘧?yīng)用到高電量鋰金屬電池中。為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)電解液對(duì)鋰金屬電池的影響，以下總結(jié)了幾種常見保護(hù)鋰負(fù)極的電解液優(yōu)化策略，主要包括提高鋰鹽濃度，穩(wěn)定SEI和誘導(dǎo)鋰沉積的添加劑策略。

4.1 高濃鋰鹽電解液

目前商業(yè)化鋰離子電池體系中電解液鋰鹽是LiPF6，溶劑為碳酸酯類體系，鋰鹽濃度一般處于1 mol·L?1左右，此種電解液體系在鋰離子電池中比較穩(wěn)定，并且在此濃度附近電解液具有最優(yōu)的離子電導(dǎo)率和液體流動(dòng)性。而在鋰金屬電池體系中，研究者們發(fā)現(xiàn)通過提高電解液中鋰鹽濃度能夠有效地抑制鋰負(fù)極枝晶的形成123,127-129。在有機(jī)電解液體系中，鋰鹽中的鋰離子和有機(jī)溶劑形成溶劑化鋰離子，其陰離子也參與溶劑化殼層的形成，當(dāng)鋰離子在鋰金屬表面沉積時(shí)，溶劑化鋰離子首先在SEI層進(jìn)行去溶劑化的過程然后在鋰金屬表面發(fā)生沉積，此時(shí)溶劑化殼層還原分解參與形成SEI的成分130-132。電解液中溶劑分子和陰陽離子作用關(guān)系如圖6a所示126，當(dāng)提高電解液鋰鹽濃度時(shí)，鋰離子周圍具有更多的溶劑化分子，并且自由陰離子能夠參與到形成鋰離子的溶劑化殼層，當(dāng)稀釋高濃電解液時(shí)，自由陰離子參與形成的溶劑化鋰離子能夠仍然保持，因此構(gòu)建合適濃度的高濃電解液能夠通過調(diào)節(jié)其溶劑化殼層的成分而進(jìn)一步調(diào)節(jié)鋰負(fù)極表面SEI的成分從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。Qian等133率先使用4.0 mol·L?1LiFSI/DME高濃度電解液體系應(yīng)用于鋰金屬電池，相比于低濃度電解液，高濃體系Cu箔表面沉積的鋰形貌呈現(xiàn)穩(wěn)定致密的塊狀，而在低濃體系中Cu箔表面呈現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)的枝晶狀。并且高濃體系的庫侖效率在1 mA·cm?2的電流密度下循環(huán)1000圈后仍然有99.1%。當(dāng)該高濃體系電解液應(yīng)用在Li對(duì)稱電池中，在10 mA·cm?2的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)6000圈。而LiFP6鋰鹽中的陰離子基本不參與形成穩(wěn)定LiF，并且酯類溶劑體系會(huì)促進(jìn)表面更多的Li2CO3產(chǎn)生，從而使鋰枝晶很容易產(chǎn)生，導(dǎo)致庫侖效率較低。

Fan等126使用了有機(jī)溶劑為EC/DMC (碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯)，鋰鹽濃度為10 mol·L?1LiFSI的電解液體系應(yīng)用于全氟化高壓鋰金屬電池。如圖6b所示，其中高濃度FSI?陰離子不僅在鋰負(fù)極表面還原形成富F的SEI層而且在三元正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)表面氧化形成了含F(xiàn)的正極/電解液界面(CEI)。具有全氟化界面的NCM622鋰金屬全電池可以穩(wěn)定充電至4.6 V，遠(yuǎn)高于普通電解液體系NCM622的4.2 V或者4.3 V的充電截止電壓，如圖6c所示，10 mol·L?1高濃電解液體系在充電截止電壓為4.6 V的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)100圈并保持99.1%的庫倫效率，同時(shí)在Li-Cu電池體系中能夠保持99.3%的庫倫效率穩(wěn)定循環(huán)250圈，表明該電解液體系形成的氟化界面能夠抑制枝晶鋰的形成并提高鋰負(fù)極利用率。此外，如圖6d所示，通過分子能級(jí)對(duì)比發(fā)現(xiàn)LiFSI相對(duì)于EC和DMC具有更低的LUMO (最低非占據(jù)分子軌道)能級(jí)從而更容易在Li表面還原分解，LiFSI相對(duì)于EC和DMC具有更低的HOMO (最高分子占據(jù)軌道)能級(jí)從而具有更好的高壓穩(wěn)定性。

圖6 (a)普通電解液，高濃電解液，和稀釋后的高濃電解液中的溶劑分子和陰陽離子作用示意圖125；(b)全氟化高壓鋰金屬電池的正負(fù)極界面作用示意圖；(c)全電池循環(huán)性能對(duì)比圖，(d) EC、DMC和LIFSI的HOMO和LUMO能級(jí)對(duì)比圖126Fig. 6 (a) The effect schematic between solvent molecule and ions in conventional, high-concentrated and diluted concentrated electrolyte. (b) Schematic of the effect of highly fluorinated interphase in Li metal battery, (c) the full battery performance comparison between conventional electrolyte and F-rich electrolyte, (d) the LUMO and HOMO energy comparison between EC, DMC and LiFSI.

此外，鋰金屬的利用率會(huì)嚴(yán)重影響鋰金屬的使用壽命，在鋰金屬電池實(shí)際應(yīng)用中，設(shè)計(jì)低過量系數(shù)的鋰顯得尤為重要。Qiu等134設(shè)計(jì)了高濃度的三元體系的鋰鹽(LiTFSI-LiNO3-LiFSI)電解液以應(yīng)用于提高鋰的利用率，其中，LiFSI和LiNO3能夠生成穩(wěn)定的LiF-Li2O層，LiTFSI保證了高濃電解液的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。在鋰過量系數(shù)低至0.5的條件下，使用此電解液的Li∥Cu和Li∥LFP電池分別能夠保持99.4%的庫倫效率和循環(huán)500圈后92.0%的容量保持率。一般來說，高濃電解液具有高氧化穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性、低電壓波動(dòng)、高離子遷移數(shù)等優(yōu)勢(shì)，但是高濃電解液的價(jià)格較高且液體流動(dòng)性差，因此在鋰金屬電池中需要設(shè)計(jì)合適鋰鹽成分和最佳濃度的電解液仍然具有挑戰(zhàn)性。

4.2 SEI穩(wěn)定添加劑

在商業(yè)化鋰離子電池體系中，用于穩(wěn)定石墨或者硅負(fù)極表面SEI的添加劑一直以來都受到廣泛研究和關(guān)注135,136，典型的成膜添加劑有FEC (氟代碳酸乙烯酯)137-139，VC (碳酸亞乙烯酯)140,141，ES (亞硫酸乙烯酯)142,143等。鋰負(fù)極表面的SEI膜受到枝晶生長(zhǎng)的影響而更加的不穩(wěn)定，因此需要探索合適的電解液添加劑穩(wěn)定鋰負(fù)極。由于鋰的活潑性較高，金屬鋰基本會(huì)與所有鋰鹽和有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)構(gòu)成SEI，選擇成膜添加劑一般需要其在電解液組分之前和金屬鋰反應(yīng)同時(shí)形成穩(wěn)定的成分，因此好的成膜添加劑一般需要有以下幾種特性：i)添加劑有較低的LUMO能級(jí)和較高的HOMO能級(jí)從而能夠優(yōu)先和金屬鋰反應(yīng)；ii)添加劑和金屬鋰的反應(yīng)產(chǎn)物需要保持好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，具有電子絕緣和離子導(dǎo)通的性質(zhì)；iii)形成的SEI需要保持致密連續(xù)的結(jié)構(gòu)。由于LiF具有較高的楊氏模量(～64.9 GPa)和電子絕緣性質(zhì)(10?31S·cm?1)144-146，能夠很好滿足以上對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的幾種需求，故而選擇合適的含氟添加劑在鋰金屬表面構(gòu)筑富含LiF的SEI能夠有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

Zhang等147在1.0 mol·L?1LiPF6-EC/DEC電解液體系中添加5% (w) FEC用于保護(hù)鋰金屬負(fù)極，如圖7a所示，由于FEC (?0.87 eV)相比于EC (?0.38 eV)和DEC (0 eV)具有更低的LUMO能級(jí)從而能夠優(yōu)先和鋰金屬反應(yīng)生成富含LiF的SEI從而使鋰離子能夠均勻沉積。研究表明，在電流密度為0.1 mA·cm?2，容量為0.5 mAh·cm?2的條件下添加5%(w) FEC的Li∥Cu電池體系庫倫效率可以在循環(huán)100圈后仍然維持在98%附近，而未添加FEC的電解液體系的庫侖效率僅維持在92%。當(dāng)使用三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)和金屬鋰組成全電池時(shí)，其中NCM523的負(fù)載量為12 mg·cm?2，添加5% (w) FEC的全電池能在電流密度為180 mA·g?1能夠穩(wěn)定循環(huán)100圈，而未添加FEC的體系在50圈左右則發(fā)生斷崖式容量衰減，這種現(xiàn)象是因?yàn)殇囍У牟粩嗌L(zhǎng)和死鋰聚集造成電池失效。

圖7 (a) FEC添加劑穩(wěn)定鋰負(fù)極示意圖和LUMO能級(jí)對(duì)比147；(b) FEC和LiNO3協(xié)同保護(hù)鋰負(fù)極的斷面枝晶形貌和全電池性能比較153；(c) CsPF6誘導(dǎo)鋰沉積示意圖和鋰沉積形貌圖對(duì)比28Fig. 7 (a) Schematic of FEC additive protecting Li metal anode and the LUMO energy comparison between EC, FEC and DEC 147. (b) The sectional image of Li anode after cycling using conventional electrolyte and FEC/LiNO3 electrolyte, and the corresponding performance comparison full battery 153. (c) Schematic of inducing Li deposition via CsPF6 additive and the corresponding morphologies after cycling without and with CsPF6 28.

LiNO3常被應(yīng)用于鋰硫電池體系中醚類電解液添加劑來抑制多硫化物的穿梭和鋰枝晶的生長(zhǎng)148-150，LiNO3在醚類溶劑中很容易溶解，但是醚類溶劑體系由于其較窄的氧化還原窗口很難應(yīng)用于高壓鋰金屬電池，所以對(duì)于高壓鋰金屬電池一般選用酯類溶劑體系，而LiNO3基本不溶于碳酸酯類溶劑中151。針對(duì)于這樣的問題，Yan等152探索了LiNO3在酯類電解液中的溶劑化化學(xué)問題，研究發(fā)現(xiàn)通過添加微量的CuF2能夠促進(jìn)LiNO3在EC/DEC電解液體系中的溶解，添加LiNO3后的鋰金屬電池中Li負(fù)極表面生成含氮無機(jī)產(chǎn)物(Li3N和LiNxOy)，能夠調(diào)節(jié)鋰的成核過程從而引導(dǎo)鋰的均勻沉積，在LFP和LiNi0.80Co0.15Al0.05O2全電池中相對(duì)于無LiNO3電解液體系展現(xiàn)出更穩(wěn)定的全電池循環(huán)性能。Zhang等153結(jié)合了FEC和LiNO3的優(yōu)勢(shì)將LiNO3溶解在DME電解液體系中然后再加入FEC構(gòu)成醚/酯共溶劑化電解液體系解決了LiNO3不溶于FEC的問題。FEC和LiNO3共同參與形成Li+的溶劑化殼層并在鋰負(fù)極表面分解生成LiF，Li3N和LiNxOy等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物構(gòu)成穩(wěn)定的鋰負(fù)極SEI并可以引導(dǎo)鋰離子的均勻沉積。如圖7b所示，當(dāng)使用FEC/LiNO3體系時(shí)在1.0 mA·cm?2的電流密度下沉積半小時(shí)鋰金屬斷面結(jié)構(gòu)仍然保持平整，而EC/DEC電解液體系生成大量枝晶鋰。在扣式和軟包電池中FEC/LiNO3電解液體系也展現(xiàn)出了更穩(wěn)定的全電池循環(huán)性能。除以上添加劑外仍然有大量的含F(xiàn)、N、S、B等元素添加劑體系用于穩(wěn)定SEI膜結(jié)構(gòu)，如LiAsF6154，LiBOB (雙草酸硼酸鋰)155，LiDFOB (二氟草酸硼酸鋰)156，LiPS (多硫化鋰)157，H3BO3158等。

4.3 誘導(dǎo)鋰沉積添加劑

除上述和金屬鋰反應(yīng)生成穩(wěn)定SEI的成膜添加劑外，另一種類添加劑是通過電荷誘導(dǎo)調(diào)控鋰離子的沉積行為來抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。如圖7c所示，Ding等28采用CsPF6作為添加劑來通過電荷誘導(dǎo)鋰沉積過程，根據(jù)能斯特方程可知當(dāng)Cs+的濃度較低時(shí)，其還原電位會(huì)低于Li+，當(dāng)負(fù)極外接電壓Va介于Li+和低濃度Cs+的還原電位中間時(shí)(即ELi+/Li＞Va＞ECs+/Cs)，Cs+會(huì)被吸引在突起的鋰核表面，在帶電粒子相互作用下使其它的Li+沉積在非突起位置從而誘導(dǎo)Li+的均勻沉積。研究表明未添加CsPF6的鋰負(fù)極表面在沉積Li后生成了大量的鋰枝晶，而添加0.05 mol·L?1CsPF6的鋰負(fù)極在沉積Li后表面十分光滑平整，表明了CsPF6添加劑可以有效地調(diào)節(jié)Li+沉積行為。此通過電場(chǎng)自愈合策略也被進(jìn)一步證明能夠有效地調(diào)控鋰沉積形貌159和提升鋰金屬電池性能160。

Ye等161報(bào)道了AlCl3作為電解液添加劑來抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，AlCl3會(huì)和電解液中的痕量水反應(yīng)生成Al(OH)3膠體顆粒，額外的Al3+吸附在顆粒表面使其帶正電，同樣地源于電荷誘導(dǎo)模型該帶電顆粒能夠調(diào)控鋰的沉積行為。Cheng等162使用了納米金剛石作為調(diào)控Li+沉積添加劑，通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)納米金剛石在(110)面具有最低的Li+擴(kuò)散能壘并且表面對(duì)Li+具有更高的吸附能從而致使Li+可以吸附在納米金剛石顆粒表面，在鋰沉積的過程中以納米金剛石為成核位點(diǎn)均勻成核，研究結(jié)果展現(xiàn)了鋰沉積形貌呈致密的陣列狀而非枝晶狀，同時(shí)證明了具有高表面能和低擴(kuò)散能壘的物質(zhì)更易于誘導(dǎo)鋰的均勻成核和生長(zhǎng)過程。

5 人造SEI改善鋰金屬負(fù)極

鋰金屬電池中鋰負(fù)極表面的SEI是活性鋰電極和有機(jī)電解液反應(yīng)生成的一層鈍化膜，其主要成分由Li2CO3、LiOH、Li2O、LiF等無機(jī)層和ROCO2Li、ROLi等有機(jī)層構(gòu)成。由于在電解液中原位生成的SEI成分復(fù)雜且不可控，不均勻的SEI結(jié)構(gòu)和表面缺陷會(huì)導(dǎo)致鋰的不均勻沉積，鋰枝晶的生長(zhǎng)會(huì)進(jìn)一步破壞SEI結(jié)構(gòu)，逐步增大電池極化和引發(fā)熱失控等安全問題164-166。因此在金屬鋰循環(huán)前于其表面構(gòu)筑一層結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定的，離子導(dǎo)通，電子絕緣的人造SEI是保護(hù)鋰負(fù)極的一種有效的策略166-169。由前面電解液部分討論可知LiF能夠鈍化SEI膜抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，故而在金屬鋰表面設(shè)計(jì)穩(wěn)定的富含LiF人造SEI能夠保護(hù)鋰負(fù)極。如圖8a所示，Zhao等170在350 °C條件下加熱含氟有機(jī)物CYTOP來產(chǎn)生氟氣(F2)，然后F2和金屬鋰反應(yīng)12h在鋰表面生成了一層厚度大約380 nm的LiF保護(hù)層。由該LiF保護(hù)的鋰負(fù)極構(gòu)成的對(duì)稱電池在電流密度為1 mA·cm?2，脫鍍?nèi)萘繛? mAh·cm?2的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)300圈，并且循環(huán)后的鋰負(fù)極仍然保持穩(wěn)定的形貌結(jié)構(gòu)，無枝晶鋰產(chǎn)生。該氣固反應(yīng)構(gòu)筑LiF人造SEI的實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單且能夠規(guī)?；苽?，提供了保護(hù)鋰負(fù)極的新策略。在研究者們的進(jìn)一步探索下，CuF2171、AlF3172、NiF2173、SbF3174、BF3·H2O175等含氟化合物用于在鋰負(fù)極表面構(gòu)筑含LiF的保護(hù)層。Liang等176使用金屬氯化物MClx(M = In，Zn，Bi，As)的四氫呋喃溶液和金屬鋰先后反應(yīng)生成LiCl和LixM合金層用于抑制枝晶鋰的形成。如圖8b所示，其中電子絕緣的LiCl可以阻止Li+在保護(hù)層表面還原成Li金屬，高離子電導(dǎo)的合金鋰化合物L(fēng)ixM能夠促進(jìn)Li+快速遷移到合金層下在鋰表面還原成Li金屬，這兩方面的作用抑制了鋰枝晶的形成。在和Li4Ti5O12組成的全電池中，具有LixM/LiCl保護(hù)層的鋰負(fù)極相對(duì)于純鋰負(fù)極均表現(xiàn)出了更穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能。

圖8 (a)氣相合成LiF保護(hù)層和形貌結(jié)構(gòu)圖170；(b)金屬氯化物MClx (M=In, Zn, Bi, As)保護(hù)層的作用示意圖，斷面形貌結(jié)構(gòu)和全電池性能對(duì)比176；(c) Li2S保護(hù)層合成示意圖及其作用機(jī)理183；(d) Li-PAA聚合物保護(hù)層保護(hù)鋰負(fù)極194Fig. 8 (a) Schematic of fabricating LiF protection layer and the corresponding morphology structure 170. (b) Schematic of Li deposition on the bare Li and MClx (M = In, Zn, Bi, As) protected Li, the corresponding sectional structure and full battery performance comparison 176. (c) Schematic of the fabrication process and effect of Li2S protection layer 183.(d) Schematic of Li-PAA protecting Li metal anode 194.

除第VII主族鹵化鋰具有較好的鋰負(fù)極保護(hù)作用外177-179，第VI主族元素和鋰形成的化合物也具有較好的離子電導(dǎo)率和鋰負(fù)極保護(hù)作用180-184。Chen等183在240 °C的條件下加熱單質(zhì)硫產(chǎn)生氣體和金屬鋰反應(yīng)24 h在鋰表面構(gòu)筑高離子電導(dǎo)率Li2S (～10-5S·cm-1)無機(jī)保護(hù)層，合成過程和保護(hù)鋰負(fù)極作用如圖8c所示。作者通過COMSOL模擬計(jì)算得知當(dāng)Li表面SEI的離子電導(dǎo)率越高時(shí)鋰離子流分布越均勻，不容易形成枝晶，而傳統(tǒng)SEI的鋰離子電導(dǎo)率一般都比較低，較慢的離子傳輸速率會(huì)引發(fā)鋰離子聚集而產(chǎn)生鋰枝晶。該Li2S保護(hù)的鋰負(fù)極構(gòu)成的對(duì)稱電池在電流密度為1 mA·cm-2，脫鍍?nèi)萘繛? mAh·cm-2的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)750 h，極化電壓僅從初始的60 mV增長(zhǎng)到90 mV。同樣Li2S@Li電極應(yīng)用在LFP和LTO為正極的鋰金屬全電池中也保持更優(yōu)的倍率性能和循環(huán)性能，而純鋰負(fù)極因枝晶生長(zhǎng)問題而導(dǎo)致全電池容量呈斷崖式快速衰減。受到此Li2S設(shè)計(jì)策略啟發(fā)，Liu等184利用低沸點(diǎn)固溶化合物SeS2(～118 °C)作為氣體蒸發(fā)前驅(qū)體，將產(chǎn)生的硫化硒氣體和金屬鋰反應(yīng)生成Li2S/Li2Se混合保護(hù)層，由于Se和S是同主族元素且半徑比S大，通過DFT計(jì)算得知Li2Se的離子遷移能壘比Li2S更低，故而能夠進(jìn)一步提高Li2S體系的離子電導(dǎo)率，該Li2S/Li2Se混合保護(hù)層在對(duì)稱電池，LFP、NCM622、Li-S全電池中均取得了優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)性能。除以上所述的無機(jī)保護(hù)層外，GeCl4185、MoS2186、Al2O3187,188、Li3PO4189、LixSi190、Mg191,192、Sn115,193等多種無機(jī)人造SEI均被廣泛研究于鋰金屬負(fù)極保護(hù)。

有機(jī)物聚合物由于其較高的韌性和機(jī)械穩(wěn)定性也被作為穩(wěn)定鋰負(fù)極固液界面層的研究對(duì)象。如圖8d所示，Li等194在金屬鋰表面構(gòu)筑了彈性的PAA(聚丙烯酸)保護(hù)層，金屬鋰和聚丙烯酸原位反應(yīng)生成聚丙烯酸鋰，即LiPAA，鋰離子的遷移即通過含Li聚合物鏈段遷移的方式進(jìn)行。該LiPAA SEI層不僅阻止金屬鋰和電解液的副反應(yīng)而且能夠自適應(yīng)調(diào)節(jié)鋰枝晶對(duì)SEI層的應(yīng)力，使金屬鋰能夠在此SEI層下均勻沉積。研究表明在對(duì)稱電池中，Li@LiPAA電極在電流密度為0.5 mA·cm?2，容量為1 mAh·cm?2的條件下能得到700 h的穩(wěn)定脫鍍循環(huán)，并在LFP全電池中保持更穩(wěn)定的循環(huán)性能。此外，應(yīng)用于鋰負(fù)極人造SEI的聚合物還有PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)195，高極化β-PVDF196，PDMS (聚二甲基硅氧烷)197，PEO (聚環(huán)氧乙烷)198等多種體系。

當(dāng)單純有機(jī)聚合物體系的離子電導(dǎo)率無法進(jìn)一步提高時(shí)，需要結(jié)合無機(jī)物和有機(jī)聚合物的優(yōu)勢(shì)制備高離子電導(dǎo)率，高韌性的人造SEI層。Liu等199通過溶液法合成納米尺度的Cu3N顆粒，再將Cu3N顆粒和有機(jī)聚合物SBR (丁苯膠)溶于THF(四氫呋喃)構(gòu)成均一溶液體系，然后將該混合溶液體系涂覆在鋰金屬表面，Cu3N納米顆粒會(huì)和金屬鋰原位反應(yīng)形成高離子電導(dǎo)率的Li3N (～10?3-10?4S cm?1)顆粒，則此人造SEI兼聚高離子電導(dǎo)率和SBR聚合物韌性的特征，當(dāng)Cu3N/SBR應(yīng)用于Li∥Cu電池體系時(shí)，在電流密度為1 mA·cm?2，鍍鋰容量為1 mAh·cm?2的條件下，其酯類電解液體系中的鋰脫鍍循環(huán)能穩(wěn)定進(jìn)行100圈，并且?guī)靷愋示S持在97.4%，相對(duì)于純鋰負(fù)極的快速衰減趨勢(shì)有很大的提升。此外，用于保護(hù)鋰負(fù)極的有機(jī)/無機(jī)混合保護(hù)層還有PEO/TiO2200，PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)/SiO2201，PEDOT-co-PEG (聚3,4-乙烯二氧噻吩單體-聚乙二醇)/AlF3202等。

不同的人造SEI策略及其電化學(xué)性能總結(jié)在表2中，可以看出人造SEI策略對(duì)鋰金屬的保護(hù)作用具有很大的提升。但是在高鋰?yán)寐孰姵伢w系中，人造SEI的離子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍然有待改善，需要研究者們不斷的開發(fā)出優(yōu)異的保護(hù)策略和探索其內(nèi)在作用機(jī)理以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高比能量鋰金屬全電池。

表2 不同 SEI策略的對(duì)稱電池性能對(duì)比Table 2 The cycle performance comparison of Li symmetrical cells with different artificial SEI.

6 修飾隔膜保護(hù)鋰金屬負(fù)極

鋰二次電池中隔膜的作用是阻隔正負(fù)極接觸避免發(fā)生短路現(xiàn)象，隔膜是允許溶劑化鋰離子穿過而不允許電子導(dǎo)通，在鋰金屬電池中，當(dāng)鋰枝晶刺穿隔膜時(shí)則會(huì)連接正負(fù)極從而引發(fā)電池短路著火等安全事故。在鋰金屬電池中由于隔膜和鋰負(fù)極是處于緊密接觸狀態(tài)，因此，在商業(yè)隔膜上修飾無機(jī)或有機(jī)材料來提高隔膜抗枝晶應(yīng)力和調(diào)控枝晶生長(zhǎng)行為，并且相應(yīng)的策略可以規(guī)模化擴(kuò)大應(yīng)用。Liu等208則通過在隔膜負(fù)極端表面修飾功能化碳層改變鋰枝晶的生長(zhǎng)方向從而來抑制鋰枝晶的進(jìn)一步生長(zhǎng)。如圖9a所示，鋰枝晶的頂端電勢(shì)φt高于其底端鋰表面電勢(shì)φs209，且枝晶越尖銳頂端和表面電勢(shì)差越大，其電勢(shì)差是枝晶生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，逐漸生長(zhǎng)的鋰枝晶會(huì)刺穿隔膜并產(chǎn)生大量的死鋰。對(duì)苯磺酸(para-benzenesulfonic acid，縮寫為pb-SO3H)修飾的功能化納米碳層先被浸在LiNO3溶液中吸附一些鋰離子形成pb-SO3Li，然后在隔膜上涂覆此含鋰功能化碳層，如圖9b所示，由于功能化碳層和鋰金屬在電池中處于物理接觸狀態(tài)從而具有相同的電勢(shì)，在鋰金屬電池充電過程中鋰枝晶不僅從鋰表面生長(zhǎng)也會(huì)從功能化碳層表面生長(zhǎng)，當(dāng)兩端枝晶頂端觸碰時(shí)，整體枝晶鋰的電勢(shì)差變?yōu)榱銖亩ヤ囍L(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力，后續(xù)的鋰則均勻沉積在碳層和鋰金屬層中間。研究結(jié)果展現(xiàn)出了在隔膜表面有一層均勻的鋰層而非枝晶鋰，并且當(dāng)此功能化碳層應(yīng)用在Li∥LFP全電池時(shí)，該全電池展現(xiàn)出了超過800圈的穩(wěn)定循環(huán)和穩(wěn)定的極化電壓值，而普通隔膜體系在220圈附近則出現(xiàn)了快速的容量衰減。

圖9 (a)傳統(tǒng)隔膜的鋰金屬電池體系中的鋰枝晶生長(zhǎng)示意圖，(b)涂覆功能化碳層隔膜的鋰金屬電池體系中的鋰生長(zhǎng)示意圖208Fig. 9 Schematic of the Li dendrite growth process in Li metal batter using normal separator (a)and FNC-coated separator (b) 208.

Li等210使用氧化石墨烯(GO)和聚丙烯酰胺(polyacrylamide)共聚構(gòu)成多孔二維分子刷結(jié)構(gòu)材料GO-g-PAM并將其涂覆在PP隔膜表面用于調(diào)控鋰離子的沉積，其中GO是分子刷材料的骨架，此二維結(jié)構(gòu)能使鋰離子在電解液中快速傳輸，PAM中的C＝O和N－H官能團(tuán)能夠吸附鋰離子并使之在分子水平均勻分布，故而使鋰離子在集流體表面能夠均勻沉積，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。研究表明當(dāng)GO-g-PAM修飾的PP隔膜應(yīng)用于Li∥Cu電池體系中，在電流密度為1 mA·cm?2，鍍鋰容量為1 mAh·cm?2的條件下能夠保持98%的庫倫效率穩(wěn)定循環(huán)150圈，并且鋰金屬在循環(huán)后表面和斷面仍然保持穩(wěn)定光滑的結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)鋰枝晶和死鋰。此外，為了實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高能量密度鋰硫電池體系，BN211，MOF212，N-graphene213，PAN纖維214等修飾隔膜的無機(jī)材料不僅用于調(diào)控鋰離子的沉積，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，而且同時(shí)可以用于限制硫正極多硫化物的穿梭效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了兼具安全性和穩(wěn)定性的高能量密度鋰硫電池。同時(shí)，隔膜修飾保護(hù)鋰負(fù)極也會(huì)存在一些挑戰(zhàn)不可忽略，如隔膜厚度的增加會(huì)造成電池能量密度降低、鋰離子在溶液體系中擴(kuò)散路徑變長(zhǎng)、阻抗增大、極化電壓增高等，因此需要合理設(shè)計(jì)修飾層的厚度及其化學(xué)成分。

7 全固態(tài)鋰金屬電池

傳統(tǒng)鋰二次電池中使用的有機(jī)溶劑體系電解液是出現(xiàn)電池安全問題的根本原因，當(dāng)將有機(jī)電解液替換為不可燃的固態(tài)電解質(zhì)能夠從源頭上解決電池安全隱患215。但是使用固態(tài)電解質(zhì)會(huì)造成電池體系能量密度降低，故而在全固態(tài)電池體系中使用高能量密度鋰金屬負(fù)極能進(jìn)一步提高其能量密度，同時(shí)也解決了高活性鋰金屬存在的安全隱患，因此研究全固態(tài)鋰金屬電池(ASSLMBs)對(duì)于發(fā)展新型兼具高能量密度和安全性的電池體系具有十分重要的意義217。全固態(tài)鋰金屬電池一般存在以下幾種問題217：1)固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率相對(duì)于有機(jī)電解液較低，造成高電流密度下離子傳輸受阻，極化增大；2)固態(tài)電解質(zhì)和電極材料以及鋰金屬的固固界面接觸阻抗較大，導(dǎo)致界面處離子傳輸很慢；3)鋰金屬在全固態(tài)電池中會(huì)沿著電解質(zhì)晶界生長(zhǎng)鋰枝晶引發(fā)電池短路218,219。

固態(tài)電解質(zhì)主要分為無機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)(ICEs)和有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPEs)220,221。如圖10a所示，SPEs一般具有較好的柔韌性，和電極材料具有較低的接觸阻抗，但是強(qiáng)度低，能夠被鋰枝晶穿破；ICEs和電極材料接觸較差，但其硬度高，能夠阻止鋰枝晶的持續(xù)生長(zhǎng)。結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)，Duan等222率先設(shè)計(jì)了非對(duì)稱的全固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)(ASE)，以25 μm后的celgard隔膜作為電解質(zhì)載體，在正極材料面設(shè)計(jì)厚度為5.4 μm的PEGMEA(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)聚合物電解質(zhì)層，在鋰金屬面設(shè)計(jì)厚度為5.6 μm的致密Li7La3Zr2O12(LLZO)層，ASE的總厚度控制在36 μm，在ASE構(gòu)成的鋰對(duì)稱電池能夠在0.1 mA·cm?2的電流密度下進(jìn)行3200 h的脫離和鍍鋰循環(huán)，在Li/ASE/LFP全電池中穩(wěn)定循環(huán)120圈，并保持99.8%的高庫倫效率。

圖10 (a)使用聚合物電解質(zhì)，無機(jī)陶瓷電解質(zhì)和非對(duì)稱電解質(zhì)的固態(tài)鋰金屬電池示意圖222,；(b)在LLZO固態(tài)電解質(zhì)上涂覆Li-C復(fù)合負(fù)極示意圖和相應(yīng)的光學(xué)照片以及全電池性能對(duì)比223；(c)在PLL固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解液中鋰的沉積行為示意圖和相應(yīng)的沉積鋰形貌圖224；(d)使用無鋰的Ag/C復(fù)合物作為負(fù)極的固態(tài)鋰金屬全電池結(jié)構(gòu)圖和相應(yīng)的示意圖227Fig. 10 (a) Schematic of solid Li metal battery using SPEs, ICEs and ASE as electrolyte 222. (b) Schematic of Li-C composite on LLZO electrolyte, the corresponding optical image and the full battery performance using LFP as cathode 223.(c) Schematic of Li deposition behavior and morphology structure in PLL solid electrolyte and liquid electrolyte 224.(d) Sectional structure and schematic of solid Li metal battery using Ag/C as Li-free anode 227.

然而，金屬鋰和固態(tài)電解質(zhì)間的接觸阻抗也比較大，并且會(huì)生成鋰枝晶，當(dāng)電流密度較大時(shí)，其高界面接觸阻抗則會(huì)嚴(yán)重增大電池極化，為了解決此類問題，Duan等223在熔融金屬鋰中加入適量石墨添加劑構(gòu)成Li-C復(fù)合物，該熔融Li-C復(fù)合物展現(xiàn)出相對(duì)于純鋰更低的流動(dòng)性和更高的粘度，如圖10b所示，然后將該熔融Li-C負(fù)極涂覆在石榴型無機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)上構(gòu)筑均勻穩(wěn)定的Li-C/LLZTO界面。研究發(fā)現(xiàn)LLZO對(duì)Li-C復(fù)合物具有更好的兼容性，熔融Li-C復(fù)合物能夠很好的吸附在LLZTO表面上，而熔融Li很難自發(fā)吸附在LLZTO上。通過斷面結(jié)構(gòu)圖發(fā)現(xiàn)Li-C電極和LLZTO電解質(zhì)緊密接觸，界面阻抗在11 ?·cm2，而Li電極和LLZTO存在幾個(gè)微米大小的縫隙，界面阻抗高至381 ?·cm2。得益于該穩(wěn)定的界面，Li-C/LLZTO/Li-C對(duì)稱電池在0.3 mA·cm?2的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)250 h，當(dāng)Li-C/LLZTO和LFP組成全電池時(shí)，在0.5C的電流密度下可以和液態(tài)電解液體系中一樣穩(wěn)定循環(huán)100圈，而使用純鋰負(fù)極時(shí)其全電池容量快速衰減至零。

為了在全固態(tài)電池體系中調(diào)控鋰/電解質(zhì)界面上的鋰離子沉積行為，Zhao等224將Al摻雜的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(Al-LLZTO)的粉末加入到溶有鋰鹽的聚合物體系(PEO/LiTFSI)中并分散均勻，然后將該流延體涂覆在聚四氟乙烯板上并干燥制成均勻的聚合物-無機(jī)物固態(tài)電解質(zhì)薄膜(PLL)。由于Al-LLZTO具有較高的離子電導(dǎo)率并且該顆粒的加入減小了PEO聚合物的結(jié)晶度從而使PLL在25 °C離子電導(dǎo)率高達(dá)1.12 × 10?5S·cm?1，并且其陽離子遷移數(shù)t+高達(dá)0.58，高于PEO/LiTFSI(t+= 0.37)，1 mol·L?1LiPF6-EC/DEC (t+= 0.22)，1 mol·L?1LiTFSI-DME (t+= 0.21)。如圖10c所示，其中TFSI?陰離子被聚合物基體和無機(jī)填充顆粒固定住，使界面處空間電荷和鋰離子均勻分布從而誘導(dǎo)鋰的均勻沉積，其鋰沉積形貌相對(duì)于液態(tài)體系中更加平整光滑，未出現(xiàn)枝晶狀的鋰。

近期，無鋰負(fù)極構(gòu)成的鋰金屬電池受到廣泛的研究和關(guān)注225,226，此種電池結(jié)構(gòu)需要正極的鋰能夠穩(wěn)定均勻沉積在負(fù)極集流體上，并保持較高的鋰?yán)寐什趴梢詫?shí)現(xiàn)電池的穩(wěn)定循環(huán)。如圖10d所示，Lee等227將60 nm的Ag顆粒和30 nm的導(dǎo)電碳黑粉末在Cu集流體上流延涂覆制成Ag/C層，然后使用Ag/C復(fù)合物作為無鋰負(fù)極，Li6PS5Cl為固態(tài)電解質(zhì)，高鎳三元LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2作為正極材料構(gòu)件全固態(tài)電池。研究發(fā)現(xiàn)Ag/C層能夠有效地調(diào)節(jié)鋰沉積，當(dāng)正極材料中的Li沉積到負(fù)極中時(shí)，鋰離子先與Ag形成合金Li9Ag4，然后再成核生長(zhǎng)并均勻沉積，研究發(fā)現(xiàn)，部分的Ag顆粒會(huì)隨著鋰沉積過程遷移到集流體表面并維持在Ag/C層和集流體之間，在此Ag顆粒的誘導(dǎo)作用下，Li均勻沉積在Cu集流體和Ag/C層中間，當(dāng)放電時(shí)，鋰也能夠均勻的脫出。當(dāng)利用此全固態(tài)電池體系構(gòu)建0.6 Ah容量的軟包電池時(shí)，在電流密度為0.5C(1.0C=6.8 mA·cm?2)，溫度為60 °C的條件下穩(wěn)定循環(huán)1000圈，并保持99.8%的庫倫效率，體現(xiàn)出此種體系全固態(tài)電池具有一定商業(yè)應(yīng)用的化潛力。

不同界面策略構(gòu)成的Li/電解質(zhì)/Li對(duì)稱電池性能總結(jié)如表3所示，穩(wěn)定鋰負(fù)極和電解質(zhì)界面的策略主要通過以下兩方面實(shí)現(xiàn)：一是通過添加化合物飾鋰金屬電極來構(gòu)筑快離子傳輸和低阻抗的Li/電解質(zhì)的界面；二是修飾固態(tài)電解質(zhì)以提高其親鋰性和調(diào)控鋰離子的沉積行為。但是固態(tài)鋰金屬電池在高電流密度下的應(yīng)用仍然具有挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步構(gòu)建穩(wěn)定的固固界面和開發(fā)出先進(jìn)的電解質(zhì)材料。

表3 固態(tài)鋰金屬對(duì)稱電池性能比較Table3 The cycle performance comparison of solid-state Li metal batteries.

8 總結(jié)與展望

鋰金屬負(fù)極材料近年來被視作提高電池能量密度的終極材料，然而金屬鋰的高活性和不可控的鋰枝晶仍然是引發(fā)電池安全隱患的重要原因，限制著鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。過去幾十年里，鋰枝晶的成核和生長(zhǎng)模型已經(jīng)得到廣發(fā)的研究和深度的理解，其主要模型結(jié)構(gòu)有表面聚集生長(zhǎng)模型，擴(kuò)散控制模型和電荷誘導(dǎo)模型等。導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)的主要有兩方面的因素，一是鋰的低表面能會(huì)使得鋰傾向于生長(zhǎng)成一維枝晶，二是鋰離子在SEI層擴(kuò)散速度較慢且離子流分布不均勻促使鋰不斷在突起的位置生長(zhǎng)，故而鋰金屬負(fù)極在高電流低溫的條件下更容易生成枝晶。此外，鋰金屬的無限體積膨脹會(huì)導(dǎo)致死鋰的產(chǎn)生從而降低了電極的利用率。

基于鋰金屬的問題和挑戰(zhàn)，本文詳細(xì)總結(jié)了近年來針對(duì)于鋰金屬負(fù)極改善策略，主要包括三維儲(chǔ)鋰基體限和集流體，電解液和添加劑，修飾隔膜和人造SEI等。這些策略從鋰枝晶的生長(zhǎng)原理和鋰表面SEI組分出發(fā)，主要功能在于限制鋰體積膨脹，降低離子流和表面電流密度，構(gòu)建穩(wěn)定和快離子傳輸?shù)谋砻鍿EI。這些策略主要集中于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，當(dāng)鋰金屬電池要達(dá)到實(shí)際的應(yīng)用條件時(shí)，電流密度和鍍鋰容量會(huì)進(jìn)一步提高，則會(huì)帶來更多的安全問題。當(dāng)鋰金屬匹配固態(tài)電解質(zhì)時(shí)能夠不僅能夠從源頭上解決其安全問題，而且能夠提高電池體系比能量，但是全固態(tài)鋰金屬電池的界面高阻抗問題和較低的離子傳輸速率一定程度限制著其發(fā)展。鋰金屬負(fù)極目前仍然處于研究階段，在液態(tài)和固態(tài)體系均需要進(jìn)一步探索鋰沉積行為機(jī)理，穩(wěn)定的SEI和界面組分，開發(fā)出更先進(jìn)的儲(chǔ)鋰基體骨架和電解質(zhì)體系，推進(jìn)鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。