孫宇恒 ，高銘達 ，李慧 ，徐麗 ，薛晴 ，王欣然 ，白瑩 ，吳川 ,3,＊

1環(huán)境科學(xué)與工程北京市重點實驗室，北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081

2先進輸電技術(shù)國家重點實驗室(全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司)，北京 102209

3北京電動汽車協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100081

1 引言

人類對化石燃料的過度依賴造成全球能源短缺、二氧化碳排放超標、有害氣體大量生成等環(huán)境問題。為了解決上述問題，各國推動了清潔、可再生能源的發(fā)展和規(guī)?；?。由于可再生能源(風能、核能、水能等)存在地域分布不均、晝夜波動較大等缺點，高效的能源存儲是規(guī)模化利用可再生能源的前提。其中，高比能二次電池具備較高的能量密度和工作電壓，以及無記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用到可移動電子終端設(shè)備、電動汽車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域1。

然而，高比能二次電池的界面問題阻礙了能源行業(yè)的進一步發(fā)展，這些問題包括電極界面處電解液副反應(yīng)、溶劑共嵌入、鋰枝晶以及死鋰生成等，其加劇了活性物質(zhì)在循環(huán)過程中的損失，并且阻礙了固體電解質(zhì)界面(Solid electrolyte interphase，SEI)的生成與穩(wěn)定。界面問題的存在既影響了電池的性能又降低了電池的安全性。特別是在高比能鋰金屬電池體系中，由于界面的不均一性和高反應(yīng)活性，副反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，界面SEI膜存在缺陷，導(dǎo)致鋰離子無法在鋰金屬表面均勻成核，形成鋰枝晶，并進一步產(chǎn)生庫倫效率降低、鋰負極體積增加、電池內(nèi)阻增大等問題2；在金屬鋰固態(tài)電池體系中，固態(tài)電解質(zhì)與電極材料的界面接觸不佳，會產(chǎn)生較大的接觸阻抗，降低離子傳輸效率和電化學(xué)反應(yīng)可逆性，同時空間電荷區(qū)的出現(xiàn)也為加劇了鋰枝晶的生長3；此外，一些典型的金屬鋰電池問題，如：鋰硫電池的多硫化物穿梭效應(yīng)、高電壓正極材料的過渡金屬溶出等，都與界面電化學(xué)過程息息相關(guān)4。因此，強化界面穩(wěn)定性和保護功能，是改善金屬鋰負極界面穩(wěn)定性、高比能二次電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

為解決高比能二次電池的界面問題，科研人員已經(jīng)研究了諸多類型的材料，近年來較為熱門的金屬有機骨架(Metal organic framework，MOF)材料和共價有機骨架(Covalent organic framework，COF)材料也被廣泛的研究應(yīng)用于界面保護。同為多孔骨架材料，MOF和COF都有著獨特的孔道結(jié)構(gòu)以及大的比表面積，良好的功能化能力。相對而言，COF材料是晶態(tài)的有機多孔聚合物，由共價鍵連接，密度低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，已經(jīng)有研究將其應(yīng)用于金屬鋰負極的人造SEI膜5、固態(tài)聚合物電解質(zhì)6以及鋰硫電池的正極材料7等，然而由于其合成較為困難、固有的離子電導(dǎo)率較低等因素，目前其對于電池界面保護的研究較少。

金屬有機骨架材料又稱多孔配位聚合物材料，是由金屬離子/簇作為節(jié)點，有機配體作為連接體，通過配位形成的多孔晶體材料。MOF材料具有規(guī)整且可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和孔隙率，以及配位不飽和的金屬位點(也稱為開放金屬位點)8,9。通過對金屬節(jié)點和有機連接體的合理設(shè)計，MOF可實現(xiàn)高效的氣體吸附10-12、分離純化13、催化14-16、納米醫(yī)學(xué)17,18等應(yīng)用。在高比能金屬鋰電池研究方面，MOF的規(guī)整孔結(jié)構(gòu)能提供良好的鋰離子擴散通道，并改善界面反應(yīng)不穩(wěn)定以及離子傳導(dǎo)不佳的問題。作為儲鋰基體或者人工SEI膜材料，MOF的多孔性使得電極界面離子流均勻化，并抑制鋰枝晶的生成。在鋰硫電池中，MOF作為有效的多硫化物捕集器，其開放的金屬位點和功能化的連接物與多硫化物發(fā)生化學(xué)吸附，從而改善界面反應(yīng)性能19。在鋰-氧氣電池中，MOF能夠作為高效界面反應(yīng)催化劑，在開放金屬位點進行氧還原反應(yīng)，從而有效地穩(wěn)定界面反應(yīng)，提高容量與能量轉(zhuǎn)換效率。在固態(tài)電池中，MOF作為全固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)體，其中鋰離子可沿著開放的金屬位點快速移動。因此，本文綜述了近年來MOF材料在解決新型高比能鋰金屬電池界面問題中的最新研究進展(如：金屬鋰電池、鋰硫電池、鋰空電池和固態(tài)電池等)，以及MOF材料抑制正負極界面問題和改善隔膜界面特性中的應(yīng)用。

2 MOF材料的結(jié)構(gòu)特點

2.1 MOF均勻孔道結(jié)構(gòu)與界面調(diào)控功能

MOF材料具有高孔隙率、高比表面積、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。早在1999年，Li等20對MOF-5的研究發(fā)現(xiàn)，其三維骨架結(jié)構(gòu)中未被占據(jù)的晶體體積約為80%，可以有效結(jié)合客體分子的體積約占MOF材料的55%-61%，從而為氣體儲存提供了巨大的可用潛力。2006年，Li等21首次將鋅基MOF(MOF-177)應(yīng)用于鋰儲存，為其在二次電池領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了重要的指導(dǎo)意義。MOF材料擁有較大的比表面積(1000-10000 m2·g-1)22，這種高孔隙率的結(jié)構(gòu)能夠改善離子在MOF材料體相中的擴散動力學(xué)，從而提高電極的離子電導(dǎo)率以及電池的倍率性能23。

MOF材料通常可通過水熱-溶劑熱法24、微波輔助法25、電化學(xué)法26、噴霧干燥法27等方法合成。根據(jù)配合物中所含配體的不同，MOF主要包括含氮雜環(huán)類有機配體MOF、有機羧酸類配體MOF、含氮雜環(huán)與羧酸混合配體MOF28-35。在制備含氮雜環(huán)類有機配體MOF材料時，多采用吡啶類、咪唑類、2,2’-聯(lián)吡啶、4,4’-聯(lián)吡啶等中性配體，在這類材料中配體與金屬離子通過π鍵以及氫鍵形成多維結(jié)構(gòu)，鍵合力弱結(jié)構(gòu)易分解，其中較為常見的材料有類沸石咪唑酯骨架系列材料(ZIF)28,29，Coordination pillared-layer (CPL)系列材料30,31等；另一方面，采用羧基配體可以形成強配位鍵并構(gòu)建穩(wěn)定的大孔徑材料，較為常見的材料有Materials of Institut Lavoisier (MIL)系列材料32、Porous Coordination Network (PCN)系列材料33、奧斯陸大學(xué)系列材料(Universitetet i Oslo，UiOs)34等。為了追求更加優(yōu)異的性能，羧酸類與含氮雜環(huán)類配合物復(fù)合的MOF材料，同時具備了骨架的穩(wěn)定性和高維結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，代表性的材料有架狀金屬有機骨架材料(IRMOF)35。如圖1a-f所示，根據(jù)配合物中所含中心金屬離子的種類不同，MOF材料又可劃分為過渡金屬型、稀土金屬型、堿金屬型，以及在此基礎(chǔ)上構(gòu)建的多金屬MOF材料等。調(diào)控金屬節(jié)點和有機連接體的類型，可調(diào)控MOF孔道結(jié)構(gòu)的大小。如圖1g-i所示，以苯二甲酸(BDC)、BDCNH2和BDC-NHCOCH3配體構(gòu)成的UiO-66、UiO-66-NH2和UiO-66-NHCOCH3型MOF材料，其孔徑大小從1.18 nm縮減到0.44 nm36。

圖1 不同配基、中心離子組成的MOF材料的孔結(jié)構(gòu)特性及變化規(guī)律Fig. 1 The porosity and structural changes of MOF derived from different organic ligands and central ions.

另一方面，由于中心原子的空軌道數(shù)各不相同，不同中心原子參與配位成鍵不同，因此，不同配位金屬所形成的孔道結(jié)構(gòu)略有不同37。二價金屬具有較多的3d軌道，有利于形成多種配位構(gòu)型。如圖1j-l所示，以配體2-氨基苯甲酸(2-abaH)38，不同金屬節(jié)點(Ca2+、Sr2+、Ba2+)，可構(gòu)建出不同結(jié)構(gòu)和孔特性的MOF材料，其金屬原子的間距分別為0.4699、0.3917、0.4316 nm。Aulakh等39以1,1’-雙(4-羧芐基)-4,4’-聯(lián)吡啶二溴化物(H2LBr2)為配體，分別與Cu、Mn、Ni、Cd、Zn和Pd過渡元素通過自組裝反應(yīng)形成了九種不同的兩性MOF材料。如圖1(j-o)所示，其主要包含六種結(jié)構(gòu)：{CuBr(L)·(OH)·7H2O}n(圖1j)，[Pd(HL)(Br)2(NO2)2(OH2)2] (圖1k)，{[ZnCl2(L)0.5]·0.33H2O}n(圖1l)，{[Cu2(3-pzc)2(L)(OH2)]·5H2O}n(圖1m)，{[M4(L)6(OH2)12]·2Br·3(bdc)·33H2O}n(圖1n，其中M分別為Mn、Co和Ni和{[M(bdc)(L)1.5·9H2O]}n(圖1o，M分別為Cd和Zn，L為配體中的長鏈結(jié)構(gòu)，bdc是1,4-苯二甲酸，pzc是3-吡唑羧酸鹽)。由于金屬離子的不同，MOF材料的孔徑不僅產(chǎn)生了差異并且結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了變化。另外值得注意的是，在合成{[Cu2(3-pzc)2(L)(OH2)]·5H2O}n(圖1m)時額外加入了吡唑-3-羧酸，使得其與{CuBr(L)·(OH)·7H2O}n(圖1j)兩種MOF材料在配體與金屬離子相同的情況下結(jié)構(gòu)仍然產(chǎn)生了變化。類似的，{[ZnCl2(L)0.5]·0.33H2O}n(圖1l)在合成時采用的是ZnCl2而{[Zn(bdc)(L)1.5·9H2O]}n(圖1o)在合 成時使用了Zn(CH3COO)2·2H2O，因此這兩種MOF的結(jié)構(gòu)也不同。

2.2 MOF材料的金屬位點和功能性官能團

MOF的固有活性位點包括配位不飽和金屬位點和功能性有機位點(橋聯(lián)配體中的官能團)，這些獨特的活性位點為穩(wěn)定金屬鋰電池界面提供豐富的作用靶點。Chen等40通過單晶X射線衍射驗證了MOF-11中的開放金屬位點。在初始合成的MOF中，金屬離子通常都處于完全配位飽和的狀態(tài)，即對于過渡金屬離子而言配位數(shù)為4或6，如圖2a所示，開放金屬位點主要是通過在MOF結(jié)構(gòu)中引入不穩(wěn)定的客體分子(如丙酮或甲醇)，參與金屬配位。在激活過程中，這些客體分子可以被熱移除，而不會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，從而產(chǎn)生開放的金屬位點41,42。這些開放的金屬位點可以選擇性地與客體分子相互作用。Fu等43通過甲醇的加入來調(diào)控MOF中OMs的配位狀態(tài)，從而使MOFs獲得對極性分子良好的吸附能力。針對金屬鋰電池界面的復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)，MOF配位不飽和的金屬位點也能夠有效地吸附反應(yīng)副產(chǎn)物，如鋰硫電池的中間產(chǎn)物多硫化物，從而起到封裝、固定、轉(zhuǎn)化副產(chǎn)物，穩(wěn)定界面電化學(xué)性能的作用44。對于催化性能的提升，Wu等45將MOF成功應(yīng)用于鋰氧電池中，其均勻通道中易于進入的OMs增加了孔隙中O2分子的數(shù)量，有效地促進了反應(yīng)的進行。Zhang等46利用靜電紡絲技術(shù)制備了UiO-66和聚乙烯醇(PVA)的復(fù)合隔膜，如圖2b所示，MOF中的OMs可以與孔道中的陰離子絡(luò)合，釋放鋰離子并顯著提高了鋰離子遷移數(shù)(0.79)和離子電導(dǎo)率，保證了快速有效的鋰離子傳輸。值得注意的是，MOF中的金屬位點所具有的氧化還原活性使其可以被用作“轉(zhuǎn)化型”電極的電極材料。Peng等47證實了合成的三苯氨基MOF中的Cu2+位點具有氧化還原活性并用作鋰離子電池正極材料，具有4.3 V的工作電壓，然而根據(jù)電化學(xué)測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由于MOF中羧基氧原子限制了鋰離子的傳導(dǎo)，導(dǎo)致了對Cu+和Cu2+的不完全氧化還原反應(yīng)，使整個系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)存在不穩(wěn)定現(xiàn)象。合理的金屬位點選擇與結(jié)構(gòu)設(shè)計以及添加劑的使用可以更有效的利用MOF中金屬位點的氧化還原活性。與此同時，合理的選擇設(shè)計功能化的有機連接體，能起到捕獲、催化客體分子的作用。Zhong等48通過溶劑熱法，構(gòu)建了以鈷雙(二羥基)配合物(Co－O4)為鍵的銅酞菁基二維共軛MOF材料。原位拉曼光譜證實了在氧還原反應(yīng)過程中，連接體中的Co－O單元與氧中間體存在相互作用，驗證了Co－O單元具有催化活性，獲得了金屬空氣電池94 mW·cm-2的功率密度和700 mAh·g-1的質(zhì)量比容量。

圖2 (a)配位不飽和金屬位點的產(chǎn)生42;(b)復(fù)合隔膜中OMs的功能示意圖46Fig. 2 (a) Generation of coordinated unsaturated metal sites 42, (b) function of OMs in separator 46.

2.3 MOF衍生材料的納微結(jié)構(gòu)調(diào)控

MOF可通過煅燒等方式，轉(zhuǎn)化為多孔的碳材料49、金屬氧化物50,51、金屬氧化物-碳復(fù)合材料52和金屬納米粒子@MOF復(fù)合材料等53。其衍生材料保持了多孔結(jié)構(gòu)的特性，同時具備納米尺寸、高比表面積、復(fù)合材料等界面調(diào)控優(yōu)勢。研究人員借助不同的合成路徑和模板，獲得了不同維度的MOF衍生納米材料54。如圖3所示，MOF材料可原位生長在一維納米基體表面，修飾后的復(fù)合材料通過原位熱解，轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌占{米管狀碳材料(圖3a)。二維層狀MOF材料熱解后可直接制備MOF衍生納米片，或剝離生成多層石墨烯納米帶(圖3b)。三維MOF衍生材料具有豐富的多級結(jié)構(gòu)，如三維納米線列陣、碳納米管三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)、蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)等(圖3c)。不同維度的MOF衍生材料提供了金屬離子摻雜的多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，在金屬鋰電池界面防護中均有應(yīng)用，對其孔道結(jié)構(gòu)、電子電導(dǎo)、離子電導(dǎo)、電催化性能的調(diào)控可進一步促進界面的傳質(zhì)傳荷過程，緩解上述界面問題。Yi等55以SiO2納米球為模板，將鐵基MOF原位轉(zhuǎn)化成空心Fe3O4/碳復(fù)合材料，不僅通過配位聚合誘導(dǎo)的自組裝產(chǎn)生了微米級的空腔結(jié)構(gòu)，還在MOF的外殼表面形成介孔，進一步提升鋰離子的傳導(dǎo)能力。Zhao等56使用鐵基MOF，通過熱解衍生出碳納米材料，具備良好的電催化活性，是貴金屬催化劑的替代材料之一。

圖3 (a)一維，(b)二維，(c)三維MOF衍生物的納米結(jié)構(gòu)合成示意圖54Fig. 3 Synthesis schematic of (a) one-dimensional,(b) two-dimensional, (c) three-dimensional MOF-derived materials nanostructure 54.

3 金屬鋰界面防護

金屬鋰具有高比容量(3860 mAh·g-1)、低還原電位(?3.04 VvsSHE)和較高的反應(yīng)活性，是構(gòu)建金屬鋰電池的必備電極材料。鋰金屬在實際的電化學(xué)循環(huán)過程中問題顯著。枝晶的生長容易刺穿隔膜，造成電池內(nèi)短路，觸發(fā)熱失控等安全問題；界面失穩(wěn)現(xiàn)象抑制了其電化學(xué)容量的發(fā)揮，造成了電化學(xué)性能的快速衰減。如何抑制鋰枝晶生長、死鋰生成、體積膨脹、庫倫效率低等問題是金屬鋰界面研究的重要方向。目前，大部分防護研究集中于SEI的均一化、穩(wěn)定化，從界面?zhèn)髻|(zhì)傳荷動力學(xué)調(diào)控金屬鋰的電沉積方式57,58。MOF材料具備良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，其獨特的多孔結(jié)構(gòu)、配位金屬的親鋰性為鋰離子的界面擴散提供了離子流均一化通道，在金屬鋰負極的界面保護上得到了廣泛應(yīng)用。

3.1 鋰枝晶的生長機理

金屬鋰界面上鋰枝晶的生長問題始終是鋰金屬二次電池發(fā)展道路上的絆腳石，鋰枝晶的生長是多種因素共同作用下的結(jié)果，這些因素影響著鋰枝晶的生長速率與形貌。研究人員分別從溫度、過電位、電流密度、內(nèi)應(yīng)力等角度探討了鋰枝晶生長的過程。(1)在溫度控制的枝晶生長模型中，溫度一方面影響了鋰離子的傳輸行為，高溫可以促進鋰離子的擴散并間接改變鋰枝晶的形貌，另一方面溫度的變化可影響鋰金屬的力學(xué)性能。Aryanfar等59提出了熱松弛效應(yīng)，該效應(yīng)認為高溫促進了鋰離子的運動并使得鋰離子更易從金屬表面的凸起部分擴散到平坦部分；其二，Xu等60發(fā)現(xiàn)微米級別的鋰在室溫下屈服強度高達105 MPa，而在90 °C時屈服強度僅為35 MPa，產(chǎn)生了顯著的降低。(2)過電位對于鋰枝晶形貌影響的根源可能在于新生成的鋰的尺寸不同，Pei等61利用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了金屬鋰在銅基體上的成核過程，如圖4a，b所示，隨著電流密度的增加鋰形核尺寸逐漸降低，鋰原子核的大小與過電位的倒數(shù)成正比。Monroe等62通過理論計算發(fā)現(xiàn)不同電流密度下鋰枝晶生長行為存在差異。在鋰枝晶生長早期，鋰枝晶的尺寸隨時間近似呈線性增長，而一段時間之后鋰枝晶生長加速。降低電流密度則有可能延長線性生長的時間并降低鋰枝晶生長的速度。(3) Kushima等63更為深入的研究了枝晶的生長過程，他們采用高倍率透射電子顯微鏡(TEM)觀察鋰枝晶的形核和生長，將鋰枝晶的生長過程分成了四個不同的階段。第一階段中球形鋰原子核在表面出現(xiàn)，其直徑與時間的平方根成正比；第二階段中，鋰枝晶開始生長并推動第一階段中生成的鋰原子核遠離表面，此時枝晶寬度不變而長度迅速增加；第三階段中枝晶生長速率顯著降低；第四階段中枝晶上形成了扭結(jié)，部分枝晶不再生長，并且伴隨著新枝晶的快速生長，扭結(jié)形成。(4) Xu等64提出了應(yīng)力生長模型，他們發(fā)現(xiàn)在鋰金屬的電化學(xué)沉積過程中電極表面會產(chǎn)生應(yīng)力，這種應(yīng)力是鋰枝晶生長的驅(qū)動力。如圖4c所示，這種驅(qū)動力是在非平衡生長條件下，表面原子過度插入晶界引起的，鋰金屬中局部的蠕變?yōu)殇囍У臄D出提供了驅(qū)動力。

圖4 (a)不同容量下電流密度與形核尺寸的關(guān)系61；(b)過電位與形核尺寸的關(guān)系圖61；(c)應(yīng)力驅(qū)動鋰枝晶生長的示意圖64Fig. 4 (a) Relationship between current density and nucleation size under different capacities 61, (b) relationship between overpotential and nucleation size 61, (c) schematic diagram of stress-driven lithium dendrite growth 64.

3.2 MOF基金屬鋰沉積骨架

MOF基金屬鋰沉積骨架是通過MOF材料在傳統(tǒng)碳基電極表面的表面修飾，或通過煅燒法制備出金屬/碳多維骨架結(jié)構(gòu)，達到強化傳統(tǒng)碳材料的界面調(diào)控性能的目的。骨架的親鋰性位點與高比表面積能協(xié)同控制金屬鋰沉積的局部電流和均一度，實現(xiàn)高電流密度下鋰沉積的穩(wěn)定性。Wang等65將由Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑形成的ZIF-8材料作為前驅(qū)體，采用聚酰亞胺作為粘結(jié)劑，制備了ZnO/C電極，之后直接將熔融鋰注入ZnO/C電極制備了ZnO/C/Li電極，制備過程如圖5a所示。受益于ZnO/C電極界面上的羰基、含氮基團和氧化鋅等豐富的親鋰位點，鋰金屬可以順利注入。ZnO/C/Li電極有效降低了其中金屬鋰體積變化并抑制了鋰枝晶的生長。ZIF-8衍生材料修飾的金屬鋰界面，可以在10 mA·cm-2高電流密度下，穩(wěn)定循環(huán)200周。Lyu等66利用2-甲基咪唑(C4H6N2)與Zn(NO3)2·6H2O反應(yīng)制備了Zn-MOF，并以Zn-MOF作為前驅(qū)體采用3D打印技術(shù)制備了3DP-Zn-MOF材料，后在氮氣氛圍中煅燒制備了三維打印的氮摻雜碳骨架結(jié)構(gòu)(3D-printed N-doped carbon framework，3DPNC)。3DP-NC具有分層孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積高達869 m2·g-1。在10 mA·cm-2的高電流密度，該骨架的鋰沉積容量可達到30 mAh·cm-2，同時具備小電流的長循環(huán)穩(wěn)定性(1 mA·cm-2時穩(wěn)定循環(huán)2000 h)和高庫倫效率(97.9%)。

圖5 (a) ZnO/C/Li復(fù)合電極的制備流程示意圖65比例尺均為1 cm；(b)氮摻雜多孔石墨烯電極(Co@N-G)電鍍/剝離過程中的形態(tài)演變67；(c) LZNF合成示意圖68；(d)在碳布基底上生長MOF衍生的CN-Co納米片陣列的示意圖69；(e) CFC/Co-NC@Li電極的制作示意圖70Fig. 5 (a) Preparation process of ZnO/C/Li composite electrode 65, (b) morphological evolution during the electroplating/stripping process of nitrogen-doped porous graphene electrode (Co@N-G) 67, (c) schematic diagram of LZNF synthesis 68, (d) schematic diagram of growing MOF-derived CN-Co nanosheet arrays on the carbon cloth substrate 69, (e) schematic diagram of making CFC/Co-NC@Li electrode 70.

為了進一步改善沉積骨架的防護性能，MOF材料可與介孔碳、石墨烯、碳布等碳材料組成復(fù)合沉積骨架，加強材料的電子電導(dǎo)率和比表面積。Wang等67通過高溫碳化ZIF-67，制備鈷/氮雙摻雜多孔石墨烯電極(Co@N-graphene)。針對沉積/剝離過程中Co@N-graphene電極的形態(tài)演變研究表明(圖5b)，碳化后的菱形十二面體結(jié)構(gòu)有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及高表面積，提供足夠的內(nèi)/外部空間，穩(wěn)定金屬鋰電極的沉積/剝離行為，從而抑制金屬鋰體積膨脹。MOF衍生物涂層中引入的Co、N等親鋰性雜原子，有效降低了鋰成核過電位和電極極化，使得在高電流密度下(15 mA·cm-2)，80周循環(huán)后的金屬鋰電池仍保持較高的庫倫效率(90.4%)。類似的，Zhao等68將鋅基MOF材料生長在泡沫鎳材料表面，通過熱解制備出垂直排列的ZnO納米片的MOF衍生物材料(leaflike ZnO nanosheets on Ni foam，LZNF) (圖5c)。這種親鋰多孔骨架同樣能起到降低界面電流密度，誘導(dǎo)無鋰枝晶沉積，緩解體積膨脹的作用。在LZNF/Li電池庫侖效率較高(在1 mA·cm-2的150個周期中為98.5%)，對稱電池(LZNF@Li/LZNF@Li)在5 mA·cm-2的電流密度下，可穩(wěn)定循環(huán)250個周期。與金屬襯底相比，碳布具有較輕的密度、較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較大的表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的電子導(dǎo)電性，同樣被廣泛用作MOF材料的生長基體和衍生物碳化基材。Zhou等69在三維碳布上生長Co基MOF材料，熱解后構(gòu)建了修飾微小Co納米顆粒的氮摻雜碳納米片陣列(CC@CN-Co)，并以此調(diào)節(jié)鋰金屬工作陽極中鋰的均質(zhì)成核/生長行為(圖5d)。通過Li與雜原子的相互作用，N摻雜被證實具有引導(dǎo)Li均勻成核的作用。同時，良好的陣列結(jié)構(gòu)可以增加活性表面積，促進鋰離子的均勻分布，從而解決鋰枝晶生長失控的問題。Jiang等70使用商品碳纖維布(CFC)，將ZIF-67納米薄片原位生長和轉(zhuǎn)化形成了Co3O4嵌套和氮摻雜的多孔碳納米薄片陣列(Co3O4-NC)(圖5e)，并將其用于鋰金屬復(fù)合負極的熔融鋰儲存。由于Co3O4與熔融鋰的化學(xué)反應(yīng)性、氮摻雜物的鋰離子性質(zhì)以及多孔結(jié)構(gòu)，多孔Co3O4-NC納米薄片陣列可以顯著改變碳纖維布的弱Li潤濕行為，保證熔融鋰的快速注入。此外,的可濕性納米薄片陣列框架CFC/Co3O4-NC有良好的熔融鋰保持率,提供均勻的物理約束和快速沉積電荷轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。特別是具有高比表面積和機械強度的CFC/Co3O4-NC基體可以降低局部電流密度，緩沖體積的變化，從而抑制循環(huán)過程中鋰枝晶的生長。

3.3 人造SEI膜

MOF基復(fù)合人造SEI膜為金屬鋰界面提供了有效的物理屏障，又通過化學(xué)成分修飾，增強了界面膜的離子通透性，能有效改善金屬鋰界面?zhèn)髻|(zhì)傳荷過程。例如：傳統(tǒng)有機聚合物修飾層離子遷移數(shù)低(通常低于0.4)，PEO基有機聚合物的鋰離子遷移數(shù)為0.2。通過MOF/有機聚合物的復(fù)合，同時合理設(shè)計MOF官能團，可顯著增大鋰離子遷移數(shù)，達到協(xié)同增強界面修飾層的離子傳輸和力學(xué)性能的效果。增加Fan等71通過如圖6a所示的流程制備出PVA與鋅基MOF的復(fù)合界面膜，圖6b示意了人造SEI膜對電極的保護過程。有機-無機復(fù)合人造SEI膜兼?zhèn)涓咪囯x子導(dǎo)電性和良好的柔韌性，既均勻了鋰離子通量，抑制鋰枝晶的生成，又能有效的適應(yīng)電極的體積變化，提高電池循環(huán)壽命。在3 mA·cm-2的高電流密度下仍能夠在250周循環(huán)后保持97.7%的庫倫效率。Qian等72的研究發(fā)現(xiàn)使用MOF-199制備的保護層同樣可以有效保護金屬鋰負極界面，提高電化學(xué)性能。圖6c展示了裸銅電極和保護后電極表面的金屬鋰沉積和剝離示意圖。依靠MOF致密、堅固的特性，從物理上抑制了鋰枝晶的生長，涂覆MOF-199的銅電極在1 mA·cm-2的電流密度下，350周循環(huán)后仍能夠保持97%以上的庫倫效率。MOF材料作為人造SEI膜時，其良好的離子通透性對鋰離子流的分布效果顯著。Shi等73提出了利用選擇性透過的方法來改善鋰離子的界面?zhèn)鬏斝袨椤Ｈ鐖D6d所示，生物中的隧道狀膜蛋白的隧道內(nèi)部含有大量帶負電荷的官能團，其可以選擇性的允許特定陽離子通過(如Na+和K+)通過，同時靜電排斥陰離子(如Cl?)。如圖6e所示，他們采用UiO-66-NH2(UN)作為仿生離子通道，后將配體中的氨基通過化學(xué)修飾與SO3?基團連接并與鋰離子進行離子交換(記為UN-SLi)，最后將UN-SLi與聚偏氟乙烯-聚氟丙烯(P(VdF-HFP))復(fù)合制成復(fù)合膜(UN-SLi-EM)。恒電位法測量后發(fā)現(xiàn)，采用UN-SLi-EM膜的對稱電池鋰離子遷移數(shù)(tLi+= 0.74)和鋰離子電導(dǎo)率(0.67 mS·cm?1)顯著提高。

圖6 (a)制備PVA與MOF的復(fù)合界面膜的示意圖71；(b)裸銅箔上的鍍鋰/剝離行為，以及復(fù)合SEI膜對銅箔的保護圖71；(c)銅電極和具有MOF-199涂層的銅電極在循環(huán)過程中表面結(jié)構(gòu)示意圖72；(d)細胞膜上帶有負電荷官能團的離子通道的示意圖73；(e) UN-SLi仿生離子通道的示意圖73Fig. 6 (a) Schematic diagram of preparing a composite interface film of PVA and MOF 71, (b) schematic diagram of copper foil protected by composite SEI film 71, (c) schematic diagram of the surface structure of copper electrodes and copper electrodes with MOF-199 coating during cycling 72,(d) schematic diagram of the biomimetic Li+ channel constructed by grafting anionic sulfonate groups on the pore channels of UN 73, (e) Schematic diagram of the UNSLi bionic ion channel 73.

3.4 電解液/電解質(zhì)添加劑

無論是液態(tài)金屬鋰電池或固態(tài)金屬鋰電池體系，金屬鋰的界面不穩(wěn)定性是其發(fā)展面臨的共性問題。在這方面，MOF作為電解液或電解質(zhì)的功能性添加劑，在液態(tài)、固態(tài)電池體系均有較好的應(yīng)用，被證明可抑制金屬鋰的失穩(wěn)現(xiàn)象74。

在液態(tài)電池體系中，Chu等75發(fā)現(xiàn)將MOF添加于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑時(體積比為1 : 1)，能有效穩(wěn)定金屬鋰的電鍍/剝離過程，并抑制金屬鋰負極枝晶生長。通過循環(huán)性能的測試(圖7a-c)，發(fā)現(xiàn)鋯基MOF添加劑(UiO-66)的電化學(xué)性能優(yōu)于其他典型的銅基和鋁基MOF，在200周循環(huán)時，仍能夠保持大于95%的庫倫效率。其中MOF添加劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高孔隙率和電化學(xué)穩(wěn)定性是穩(wěn)定鋰負極的關(guān)鍵。在界面成膜過程中，UiO-66添加劑能提高了SEI中LiF的濃度，減少副反應(yīng)的發(fā)生，均勻離子流分布，抑制了鋰沉積的擠壓變形以及斷裂。

圖7 在面積容量為1.5 mAh·cm?2、電流密度為0.5 mA·cm?2的條件下，在電解質(zhì)LiPF6-EC-DMC中添加不同比例(a) UiO-66、(b) HKUST-1和(c) MIL-101-NH2的Li|Li對稱電池的循環(huán)性能對比圖75；Fig. 7 Cycle performance of Li|Li symmetric battery with different ratios of (a) UiO-66, (b) HKUST-1 and(c) MIL-101-NH2 added to LiPF6-EC-DMC 75 under the condition of 1.5 mAh·cm?2 and 0.5 mA·cm?2.

MOF功能性添加劑應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)體系時，其孔隙設(shè)計決定了鋰離子的傳輸性能；此外，MOF的多孔結(jié)構(gòu)為電解液的吸附提供了充足的空間，有效提高復(fù)合聚合物電解質(zhì)的保液性、熱穩(wěn)定性和安全性76。Angulakshmi等77將含有胺基功能化的鋯基MOF@SiO2作為鋰硫電池的復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CPEs)的添加劑，由于MOF固有的多孔結(jié)構(gòu)，形成了更均勻的離子傳導(dǎo)通道，不僅將CPEs提的離子電導(dǎo)率從7.6 × 10?7S·cm-2提高到8.1 × 10?6S·cm-2，而且具有更好的電極/電解質(zhì)界面相容性，明顯的抑制了鋰枝晶的形成。Liu等78通過原位生成的方法制備了聚環(huán)氧乙烯(PEO)基的PEO/LiN(SO2CF3)2/MOF-5的聚合物電解質(zhì)。由于MOF-5、N(SO2CF3)?2與PEO鏈中Lewis酸中心之間的相互作用，添加劑抑制了PEO的結(jié)晶性，使得離子電導(dǎo)率提高至 3.16 × 10?5S·cm-1。 使用PEO/LiN(SO2CF3)2/MOF-5電解質(zhì)的LiFePO4半電池在0.2C、0.3C、0.5C、1C的倍率下放電容量分別為143、141、138和132 mAh·g?1(60 °C)。Stephan等79通過簡單的熱壓工藝制備了PEO/LiN(SO2CF3)2/Mg-BTC (BTC為三氯甲基碳酸酯)的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。單純的PEO/LiN(SO2CF3)2電解質(zhì)分解溫度為190 °C左右，而Mg-BTC的添加使分解溫度提高至290 °C。復(fù)合聚合物電解質(zhì)在20-70 °C溫度下的離子電導(dǎo)率處于10-8- 10-4S·cm?1，比單純的PEO/LiN(SO2CF3)2電解質(zhì)高出2個數(shù)量級。此外，Mg-BTC的添加能有效降低鋰離子傳導(dǎo)的活化能(Ea，分別為1.3和0.6 keV)。Mg-BTC的Lewis酸中心和鋰離子相互作用能降低離子耦合，促進鹽的解離和有效傳導(dǎo)。采用PEO/LiN(SO2CF3)2/Mg-BTC的LiFePO4的半電池可提供了110 mAh·g-1的容量(70 °C，1C)。Zhu等80通過靜電吸附作用，將三氟甲基磺酰陰離子(Tf)錨定在鋯基UiO-66-NH2上，從而獲得優(yōu)異的鋰離子導(dǎo)電電解質(zhì)。其可調(diào)節(jié)的多孔結(jié)構(gòu)為鋰離子輸送提供了獨特的通道。納米尺寸的MOF顆粒增加了電解質(zhì)與電極界面的接觸，從而促進了離子的輸運動力學(xué)。該電解質(zhì)高的離子電導(dǎo)率(25 °C時為2.07 ×10-4S·cm-1)、較高的鋰離子遷移數(shù)(0.84)均能夠為電池提供較好的電化學(xué)性能。在500圈充放電循環(huán)后，比容量可達到132 mAh·g-1，容量保持率為97.0%，同時在0 °C的低溫下，以1C倍率循環(huán)500周仍能保持91.1%的放電容量保持率。Zhang等81研究了一種基于金屬-有機骨架的獨特的納米孔結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)，該結(jié)構(gòu)將含鋰的液態(tài)電解質(zhì)(IEs)浸入到UiO-66框架中以獲得UiO/IEs。當這些填料加入到PEO基體中時，復(fù)合的電解質(zhì)具較高的離子電導(dǎo)率(30 °C時為1.47 × 10?4S·cm?1)、5.2 V的電化學(xué)窗口以及0.47的鋰離子遷移數(shù)，與金屬鋰負極具有良好的相容性，從而有效抑制鋰枝晶生長，降低電解質(zhì)與金屬鋰負極的界面電阻。在磷酸鐵鋰作為正極材料的全固態(tài)鋰金屬中電池的初始放電比容量為140.2 mAh·g-1，0.1C倍率下經(jīng)過100個循環(huán)后仍能保持135.4 mAh·g-1的比容量。Wu等82用UiO-66吸收離子液體(Li-IL)并將其分散在PEO中制備出了PEO-n-UiO復(fù)合聚合物電解質(zhì)，UiO-66的加入提高了電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性并抑制了PEO與電極的副反應(yīng)。在30 °C時，含有40% UiO/Li-IL的PEO-n-UiO固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率增加到了1.3 ×10?4S·cm?1；同時在60 °C時，穩(wěn)定沉積/剝離鋰的電流密度也提高到了500 μA·cm?2。在0.5C和60 °C的情況下，基于PEO-n-UiO固體電解質(zhì)的電池初始放電容量約為151 mAh·g-1，并且循環(huán)100次之后容量保持率達到了95%。

4 MOF材料在隔膜界面保護中的應(yīng)用

傳統(tǒng)隔膜與金屬鋰界面的不相容性是誘發(fā)金屬鋰界面離子流不均一的原因之一，隔膜的多孔特性加劇了鋰沉積的不均一性和枝晶的生長83。MOF基隔膜材料具備良好的離子通透性和OMs，能提高復(fù)合隔膜的離子傳導(dǎo)均一性、鋰親和性和離子電導(dǎo)率，協(xié)同穩(wěn)定界面?zhèn)髻|(zhì)傳荷過程84。

Zhang等46采用靜電紡絲技術(shù)制備了鋯基MOF UiO-66與PVA的復(fù)合隔膜材料。復(fù)合隔膜中的羥基和羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，形成三維交聯(lián)的復(fù)合膜(EMP)纖維網(wǎng)絡(luò)。電解液中的陰離子會與MOF顆粒的OMs發(fā)生絡(luò)合，從而提高鋰離子電導(dǎo)率與遷移數(shù)。表面形貌分析直接證實了改性隔膜對抑制枝晶生長的作用：改性隔膜能誘導(dǎo)鋰的緊湊、二維沉積，鋰金屬表面無明顯枝晶結(jié)構(gòu)。這種隔膜/金屬鋰界面調(diào)控有助于降低極化，從而提高電池倍率和循環(huán)性能。

MOF材料對傳統(tǒng)隔膜的表面原位修飾是更具商業(yè)化前景的隔膜修飾和金屬鋰電池界面穩(wěn)定策略。Bai等85制備了MOF@氧化石墨(MOF@GO)隔膜，在濾膜上原位生長MOF (HKUST-1)層后，過濾一定量的稀釋GO溶液，在均勻結(jié)晶的MOF納米顆粒上形成了平行的GO層，MOF與GO緊密結(jié)合，之后從濾膜上剝離MOF@GO隔膜，制備過程如圖8a所示。經(jīng)N2吸附表征后HKUST-1的孔徑大約為0.9 nm，而在鋰硫電池中MOF@GO隔膜阻止了多硫化物向陽極的移動而對鋰離子的移動影響較小，因此采用MOF@GO隔膜的鋰硫電池初始放電容量達到了1126 mAh·g?1，并且在500圈仍可保持在800 mAh·g?1左右。針對商業(yè)化聚丙烯(PP)修飾使MOF復(fù)合隔膜研究更具產(chǎn)業(yè)化潛力。Zang等86在隔膜原位生長了導(dǎo)電金屬有機骨架Ni3(HITP)2(如圖8b)，使得復(fù)合隔膜兼具優(yōu)異的柔韌性和高比表面積(638.8 m2·g?1)。在鋰硫電池體系中，復(fù)合隔膜的導(dǎo)電側(cè)可抑制多硫化物穿梭，同時提高硫的利用率，絕緣側(cè)有助于避免正負極之間的接觸。采用Ni3(HITP)2/PP(聚丙烯)隔膜的鋰硫電池具有較高的容量、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，高載硫的電池(正極中硫載量8.0 mg·cm?2，硫質(zhì)量含量70%)在200次循環(huán)后仍可提供7.24 mAh·cm?2的高面積容量。

圖8 (a) MOF@GO隔膜的制備流程85；(b)制備Ni3(HITP)2/PP隔膜的示意圖86Fig. 8 (a) Preparation of MOF @ GO flow separator 85;(b) schematic diagram of preparing Ni3(HITP)2/PP separator 86.

除隔膜與電極的相互作用外，其與電解液的作用同樣值得重視。電解液中的痕量水分一直是制約電池安全性的因素，易引發(fā)陰極析氫反應(yīng)(HER)與陽極析氧反應(yīng)(OER)，形成氣態(tài)產(chǎn)物導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力增大，同時消耗了大量的電解液87。Chang等88將Cu3(BTC)2材料(HKUST-1)作為隔膜同時兼具吸水劑的功能，HKUST-1隔膜抑制了電化學(xué)循環(huán)過程中陰極中過渡金屬的溶出，并且顯著抑制與痕量水引發(fā)的副反應(yīng)產(chǎn)物(如：氟化鋰，碳酸乙烯酯的開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物等)。當采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2陰極時，在含水電解液中(含水量為200 × 10?6)，400圈循環(huán)后，電池容量保持率高達72%。

5 MOF材料在正極界面保護中的應(yīng)用

正極活性物質(zhì)溶出是金屬鋰界面不穩(wěn)定的誘因之一。正極溶出的過渡金屬離子、多硫化物等會在負極界面發(fā)生電還原沉積，從而打破金屬鋰界面的穩(wěn)定性。此外，負極界面成分同樣會發(fā)生溶解、電化學(xué)遷移，參與正極界面膜的形成和生長，破壞正極固態(tài)電解質(zhì)膜(CEI)的穩(wěn)定性。因此，由于正負極界面的相互作用，金屬鋰界面穩(wěn)定性也會受到正極界面穩(wěn)定性的影響，在金屬鋰電池、鋰硫電池、鋰氧電池等高比能電池體系中表現(xiàn)出不同的界面失效特性。

5.1 過渡金屬化合物界面防護

過渡金屬基正極材料是設(shè)計高比能、高電壓金屬鋰電池的有力競爭者，例如：LiCoO2、LiNi1?x?yCoxMnyO2等。正極CEI膜決定過渡金屬離子的泄露和電解液的復(fù)分解89。Xie等90使用Zr基MOF (UiO-66-F4)作為前驅(qū)體，在Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2這種富鋰層狀氧化物(LLO)上原位包覆MOF衍生ZrO2層(ZrO2@LLO)。圖9a-f通過SEM觀測到碳酸鹽前驅(qū)體(a，d)、原始LLO (b，e)和ZrO2@LLO的微觀形貌差異。由于原生納米顆粒之間存在大量的孔隙，增大了ZrO2@LLO微球的比表面積，從而增加了循環(huán)過程中的鋰離子擴散通道。同時氟離子的摻雜及其良好的親鋰性，降低了鋰離子的擴散阻力。這種元素摻雜可以有效地穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，抑制第一個周期中氧空位的形成，從而將首周庫倫效率從62%提高到72%，1C充放電倍率下循環(huán)200周后容量保持171.3 mAh·g?1。Jia等91將的ZIF-67粉末與碳酸鋰混合，高溫燒結(jié)鋰化，將ZIF-67納米多面體轉(zhuǎn)化為LiCoO2顆粒，得到了MOF衍生的碳包覆核-殼結(jié)構(gòu)LiCoO2@C，根據(jù)密度泛函理論得到LiCoO2@C提供了明顯有效的鋰離子擴散路徑，改善了電化學(xué)導(dǎo)電性和碳與LiCoO2本體之間的強電子相互作用，有利于提高電化學(xué)性能。在700 °C下燒結(jié)得到的LiCoO2@C-700有著最好的性能，在1C充放電倍率下200個循環(huán)后，保持了171.1 mAh·g-1的容量。

圖9 (a，d)碳酸鹽前驅(qū)體；(b，e)原始LLO和(c，f) MDZ@LLO的SEM圖像圖90Fig. 9 SEM image of (a, d) carbonate precursor; (b, e) original LLO and (c, f) MDZ@LLO 90.

5.2 鋰硫電池體系MOF界面穩(wěn)定策略

單質(zhì)硫的高理論容量(1675 mAh·g-1)受到多硫化物穿梭效應(yīng)的影響，難以獲得長循環(huán)穩(wěn)定性92,93。多硫化物穿梭引起的金屬鋰負極失穩(wěn)現(xiàn)象，也是鋰硫體系中金屬鋰負極失效的典型機理。憑借多孔結(jié)構(gòu)、較大的孔隙率、高表面積和功能性吸附位點，MOF能捕獲電極/電解液界面處滲漏的多硫化物，一方面穩(wěn)定金屬鋰界面的鋰離子傳輸過程，另一方面提高正極硫的利用率和穩(wěn)定性94。Zhou等95認為在制備高性能MOF儲硫電極時，除了要考慮MOF材料的結(jié)構(gòu)，還要考慮客體離子的尺寸、化學(xué)環(huán)境、電壓范圍等因素。由于擴散的特征時間常數(shù)t正比于擴散長度L的平方(t≈L2/D，D為離子擴散率)，通過減小材料的尺寸可以明顯降低Li+/e?擴散時間。MOF衍生的過渡金屬氧化物/碳復(fù)合材料是一類典型的抑制多硫化物穿梭的吸附材料，其多孔形態(tài)既增加了多硫化物吸附位點，又能化解金屬鋰負極傳質(zhì)不均一的問題。在Liu等96的研究中，設(shè)計并制備了Fe基MOF(MIL-53)衍生的Fe3O4@C的多孔八面體結(jié)構(gòu)。當其用作鋰硫電池硫載體時，極性Fe3O4@C中心可通過化學(xué)相互作用捕獲多硫化物，進而加速多硫化物的轉(zhuǎn)化。原位形成的多孔碳層保留了MOF材料的形態(tài)，具有納米級孔隙排列，可以提供足夠的表面來吸收和限制多硫化物。Fe3O4@C的高電子電導(dǎo)率有利于加速電子傳遞，增強反應(yīng)動力學(xué)，減少多硫化物的遷移，協(xié)同提高了Fe3O4@C的硫正極利用率，穩(wěn)定了正極、負極界面和電池整體性能。MOF及其衍生物作為擔載硫的基底，也是抑制多硫化物穿梭的主要策略之一。Walle等97將ZIFs/CNF (碳納米纖維)作為反應(yīng)物，在氮氣氛圍下加熱至900 °C得到了NC (氮摻雜立方碳)/CNT (碳納米管)復(fù)合材料。NC/CNT復(fù)合物具有高比表面積(288.8 m2·g-1)和小孔徑體積的特點(0.3 cm3·g-1)，能夠負載超高量的硫(3.6 mg·cm-2)。合金化反應(yīng)過程中，NC/CNT不僅可以吸附多硫化物，而且其獨特的孔徑結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)多硫化物的限域作用，協(xié)同提高電子電導(dǎo)率。復(fù)合結(jié)構(gòu)中的氮在材料中提供了活性位點，具有吸附可溶性多硫化物的能力。在0.5C的電流密度下120個循環(huán)后比容量保持在674.4 mAh·g-1。

Han等98通過將八面體結(jié)構(gòu)的UiO-66復(fù)合到常規(guī)的PP隔膜上，通過N2吸附解吸分析得到MOF材料存在大量約為0.5-0.6 nm的微孔。該復(fù)合隔膜的MOF孔徑小于多硫化物的尺寸，利用離子篩效應(yīng)，選擇性透過鋰離子而阻礙多硫化物的溶出、穿梭。在100次充放電循環(huán)后，裝載MOF改性隔膜的鋰硫電池中，金屬鋰負極中硫含量僅為4.58%，顯著低于未修飾的PP隔膜(硫含量高達30.69%)，證明了MOF復(fù)合隔膜在抑制多硫化物穿梭方面的作用。

Xi等99提出了一種利用碳化MOF負載硫制備鋰硫電池正極結(jié)構(gòu)的方法。將四種Zn基MOF材料經(jīng)過氬氣氛圍900 °C煅燒后在155 °C下與硫反應(yīng)制備出具有不同層次孔結(jié)構(gòu)的含硫多孔碳正極材料。結(jié)果表明，具有較高介孔體積(2-50 nm)的MOF衍生碳制成的正極材料，其初始放電容量增加，而具有較高微孔(＜ 2 nm)體積的碳，其正極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。從而為設(shè)計具有分級孔徑分布的碳基硫正極提供指導(dǎo)意義。

MOF結(jié)構(gòu)中的金屬位點對吸附多硫化物，減緩鋰硫電池穿梭效應(yīng)也具有積極的作用。Li等100通過將Co-O4基團連接在2D的MOF納米薄片上，與細菌纖維素(BC)逐層組裝成為BC/2D MOF-Co的隔膜材料，Co-O4基團中O原子對鋰離子有強吸附性，從而使鋰離子通量均勻化，穩(wěn)定Li的剝離和沉積。同時在MOF-Co納米片表面的Co單原子可以通過Lewis酸堿相互作用有效地固定多硫化物，限制多硫化物的擴散，提高硫的利用率。此外，通過調(diào)控MOF中的孔結(jié)構(gòu)，能從根本上抑制多硫化物的溶解。

5.3 鋰氧電池界面協(xié)同調(diào)控

界面穩(wěn)定性、催化劑的穩(wěn)定性和活性同樣是鋰氧電池發(fā)揮其高比能量的關(guān)鍵101,102。金屬鋰負極和多孔碳/催化劑正極界面共同決定了鋰氧電池的界面穩(wěn)定性。過氧化鋰在多孔碳層的堆積、金屬鋰界面的副反應(yīng)，都造成了鋰氧電池的高電極極化、低循環(huán)穩(wěn)定性的特性。傳統(tǒng)的貴金屬催化劑(鉑和銀103，以及二元、三元復(fù)合催化劑Pt-Cr104，Pt-Fe105,106，Pt-Cr-Cu107，Pt-Fe-Co108等)存在成本高、金屬資源短缺等問題，限制了貴金屬催化劑在商業(yè)化鋰氧電池中的應(yīng)用。MOF的多孔結(jié)構(gòu)以及金屬活性位點為鋰氧電池提供了高催化活性和界面穩(wěn)定性，是貴金屬催化劑的理想替代者。Jiang等109以ZIF-67為前驅(qū)體模板，通過低溫退火處理(溫度低于350 °C時)，得到了骨架最為完整的Co3O4納米籠狀結(jié)構(gòu)的催化劑(圖10a)。該結(jié)構(gòu)具有良好的電荷轉(zhuǎn)移能力以及O2和鋰離子的擴散能力，其擁有更多的氧空位，提供了更多的活性位點。在納米結(jié)構(gòu)和活性位點的協(xié)同作用下，鋰氧電池的正負極界面更加穩(wěn)定，裝配的鋰空電池能夠?qū)崿F(xiàn)深度充放電的穩(wěn)定性(15500 mAh·g-1)，在0.5 A·g-1的充放電電流密度下，132周的循環(huán)后能夠保持在1000 mAh·g-1的放電容量。同樣是Co3O4，Gong等110采用液相沉積方法，在柔性碳紡織材料上直接生長了二維金屬有機骨架(ZIF-L)。以MOF作為模板，先后在500 °C的氬氣和350 °C空氣中進行熱處理，得到了生長在柔性碳纖維織物(CT)上的Co3O4納米薄片(圖10b)，由于有機成分的分解而產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，得到的Co3O4/CT復(fù)合材料具有高比表面積和分層孔隙結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子和O2的擴散，為正極的還原產(chǎn)物Li2O2提供了很大的空隙空間。網(wǎng)格化的Co3O4納米薄片和無粘結(jié)劑的設(shè)計，保證了催化劑內(nèi)部快速的電子傳遞，降低了催化劑與碳材料之間的界面阻抗。該結(jié)構(gòu)具有足夠的Li2O2/正極接觸界面、良好的雙功能催化性能和足夠的Li2O2調(diào)節(jié)能力，從而提高了鋰氧電池的電化學(xué)性能。這種無粘結(jié)劑的Co3O4/CT正極提供6509 mAh·g-1的高容量。Yuan等111采用超薄二維金屬有機骨架(2D MOF)同樣改善了Li-O2電池的性能，具有高的氧氣可及性、開放的催化活性位點和較大的表面積。通過超聲合成方法，合成并干燥制備了二維金屬氧化物2D Mn-MOF。因為2D Mn-MOF具有開放的催化位點，較大的比表面積，特別是高電催化活性的Mn-O官能團，有利于有效的電解質(zhì)/電催化活性位點接觸和O2與鋰離子的傳質(zhì)，從而在Li-O2電池中提供良好的界面催化效果，電化學(xué)過程如圖10c所示。在基于Mn-MOF的Li-O2電池獲得了約9500 mAh·g-1的容量。

圖10 (a)以ZIF-67為模板合成三種Co納米結(jié)構(gòu)材料的示意圖109；(b)在碳基底上生長Co3O4納米薄片的示意圖110；(c)二維Mn-MOF上可逆形成放電產(chǎn)物的電化學(xué)過程示意圖111Fig. 10 (a) Schematic diagram of the synthesis of three Co nanostructure materials using ZIF-67 as a template 109,(b) schematic diagram of growing Co3O4 nanosheets on a carbon substrate 110, (c) schematic diagram of the electrochemical process of reversibly forming discharge products on two-dimensional Mn-MOF 111.

6 總結(jié)和展望

高比能金屬鋰電池存在的典型界面問題，如電解液副反應(yīng)、溶劑共嵌入、鋰枝晶生長和較大的界面阻抗等界面問題限制了其進一步發(fā)展，金屬鋰的高容量、高反應(yīng)活性和不可控界面失穩(wěn)現(xiàn)象仍是金屬鋰使用過程中的矛盾和突破難點，限制了金屬鋰電池的應(yīng)用。從溫度、過電位、電流密度、內(nèi)應(yīng)力等角度，鋰枝晶的生長模型得到了深度理解。近年來，MOF及其衍生材料在解決高比能二次電池界面問題的研究得到了廣泛的研究和顯著的發(fā)展?；诮饘黉嚱缑娴奶魬?zhàn)與問題，本文詳細的總結(jié)了MOF及其衍生物材料在金屬鋰電池體系中的應(yīng)用，主要包括金屬鋰負極界面的改善策略，隔膜的修飾改性，及電解液、電解質(zhì)的MOF添加劑的作用機理。通過對于MOF材料的配體以及金屬節(jié)點的合理選擇，可以實現(xiàn)孔徑的調(diào)整，其固有結(jié)構(gòu)的多樣性帶來的高鋰離子電導(dǎo)率能夠為電池中各種界面處的離子交換提供幫助，穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)帶來的機械強度也能夠保護電極產(chǎn)生的體積變化，開放金屬位點以及功能性官能團能夠作為催化活性位點提供界面催化能力。

然而現(xiàn)有MOF研究多集中于源頭機理的可能性探索，在金屬鋰軟包和高容量電池體系中，金屬鋰電池界面將面臨更復(fù)雜的界面電化學(xué)過程，其界面面積及使用工況與實驗室模擬環(huán)境差異較大。因此，針對MOF的應(yīng)用，更需要在實際的軟包電池體系中探討界面的保護作用。其次，MOF及其衍生物作為電極材料，在電池循環(huán)過程中仍會存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、反應(yīng)物堵塞結(jié)構(gòu)中空腔，以及固有導(dǎo)電性差等問題依然存在。導(dǎo)電性良好、大空腔、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOF材料依然需要繼續(xù)發(fā)展。特別是針對二次電池界面的MOF設(shè)計，仍有很大的改進空間。再次，MOF材料與不同電解液體系的適配性尚未解決。隨著高電壓正極材料和高壓電解液的發(fā)展，MOF材料修飾高壓正極材料時，電解液/MOF、正極固態(tài)電解質(zhì)膜/MOF之間的穩(wěn)定性、匹配性等仍需大量的基礎(chǔ)研究。最后，MOF材料在二次電池高低溫（特別是低溫環(huán)境）、快充快放、過充過放等極端條件下，對于二次金屬鋰電池界面的防護效果、枝晶抑制機制、防過充過放保護機制等，是MOF材料更值得深入探討和應(yīng)用的方向。金屬鋰電池仍然處于應(yīng)用研究的初期階段，界面問題仍是困擾金屬鋰電池發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)問題。合理設(shè)計MOF的金屬節(jié)點/有機配體、孔結(jié)構(gòu)、無機/有機復(fù)合材料，深刻認識MOF材料在實際金屬鋰電池體系中的防護機理，將有助于推進金屬鋰電池的發(fā)展與實際應(yīng)用。