曹茂啟，孫賽蘭，龍成梅，毛海立，羅 駿，鄒洪濤，吳大旺

(黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000)

在過去的30年里，全球CO2排放量增加了一倍，按照目前的化石燃料消耗速度，預(yù)計到2040年將增加兩倍，CO2排放量劇增的一個重要影響將是全球平均氣溫升高，對全球環(huán)境產(chǎn)生深遠影響[1]。隨著太陽能和風(fēng)力發(fā)電成本的持續(xù)下降，電化學(xué)還原CO2正在成為一種降低大氣中CO2含量的有效策略，將可再生的電力能源以化學(xué)鍵的形式儲存在高能量密度的燃料中是一種可行的方案[2]。CO2和水通過電化學(xué)的方法轉(zhuǎn)化為碳基燃料的研究已經(jīng)引起了電化學(xué)家們的極大興趣。但與電解水制氫相比，電催化CO2還原離工業(yè)化還有很多的基礎(chǔ)及技術(shù)問題需要解決，特別是必須克服在能源效率、反應(yīng)選擇性和總轉(zhuǎn)化率方面的重大障礙[3]。

從可再生能源中獲取電能然后利用電子驅(qū)動化學(xué)轉(zhuǎn)化，是碳基化學(xué)品和燃料可持續(xù)生產(chǎn)和再生一個非常吸引人的方案。要想實現(xiàn)上述轉(zhuǎn)變，開發(fā)高豐度、高性能的電催化劑勢在必行，它不僅要能提供較低的能量損失和更高的效率，而且要求具有高活性和高穩(wěn)定性。然而，CO2電催化劑還原的機理仍然有很多不清晰的地方，這阻礙了高效率CO2還原生成燃料催化劑的進一步開發(fā)，深入理解CO2電催化還原為燃料初始步驟有著重要的科學(xué)意義。

如圖1所示，電化學(xué)電解槽通過可再生電力的驅(qū)動將CO2和水轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)和燃料。由此產(chǎn)生的燃料可以長期儲存，也可以被分配或消耗，釋放出的CO2被捕獲作為起始的反應(yīng)物質(zhì)，形成一個綠色的能源回路。此外，由此產(chǎn)生的CO和甲酸鹽小分子物質(zhì)可以用作更復(fù)雜的化學(xué)合成原料。

圖1 電催化CO2還原反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrocatalytic CO2 reduction reaction

表1總結(jié)了CO2電化學(xué)還原的主要電化學(xué)反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，包括CO、HCOOH、CH4、CH3OH、C2H4、CH3CH2OH等[4]。一般來說，在CO2電化學(xué)還原過程中，CO2分子首先與催化劑表面的原子發(fā)生吸附和相互作用，形成*CO2(*為催化劑)，然后質(zhì)子或電子逐步向不同的最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)移。

表1 CO2電化學(xué)還原主要產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位Table 1 Standard redox potentials for major products of CO2 electrochemical reduction

表2概述了一些在水介質(zhì)中對特定產(chǎn)物最具活性和選擇性的金屬或金屬衍生的電催化劑。在合適的電催化劑上，可以實現(xiàn)低過電位和高法拉第效率的雙電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物CO和HCOOH的生成，但CH4、CH3OH、C2H4、CH3CH2OH等多電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的過電位明顯較高，選擇性也較低。

表2 產(chǎn)物及其典型催化劑的對應(yīng)關(guān)系Table 2 The corresponding relationship between the product and its typical catalyst

本文的目的不是詳盡無遺的介紹CO2電催化還原的所有方面，而是有選擇性地重點介紹CO2分子在催化劑表面初始活化對C1產(chǎn)物選擇性及其碳碳偶聯(lián)生成C2的分子機理研究進展。

1 二氧化碳分子的初始活化

CO2還原反應(yīng)的第一步是CO2分子在催化劑表面的初始活化。由于CO2是非常穩(wěn)定的線性分子，通常認為CO2的活化和還原是困難的，形成CO2自由基中間體的第一個電子轉(zhuǎn)移具有非常負的氧化還原電位(相對于正常的氫電極為-1.9 V)。然而，通過在CO2和催化劑之間形成化學(xué)鍵，電催化劑可以穩(wěn)定CO2自由基或反應(yīng)中間體，使得負的氧化還原電位降低。選擇合適的電催化劑，可以在低過電位時將CO2高效的還原為CO或HCOOH[5-6]。這種低過電位下的高效催化作用是因為生成CO或HCOOH的雙電子過程通常只包含一個中間體。

在本文中我們考慮了四種與CO2活化有關(guān)的氧化還原反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)和式(2)是所謂的質(zhì)子-電子協(xié)同轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的CO2活化模式，其已被計算化學(xué)方法確認為過渡金屬表面間的選擇性活化趨勢[7]。如圖2所示，M-COOH被認為是有效生成CO的活化模式，而M-OCHO是普遍認同生成HCOOH的活化模式。通過利用計算化學(xué)給出的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)理論預(yù)測和實驗之間有很好的一致性，如過渡金屬Pb、Sn、Bi和In等，更喜歡通過CO2的氧結(jié)合到催化劑的表面上形成M-OCHO，對HCOOH有很好的選擇性，而其它過渡金屬電極，如Au等，更喜歡通過CO2的碳結(jié)合到催化劑的表面上形成M-COOH，對CO及其后續(xù)的產(chǎn)物有更好的選擇性，圖3為由CO出發(fā)生成CH4和CH3OH的反應(yīng)路徑。

圖2 質(zhì)子-電子協(xié)同轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)二氧化碳活化生成CO和HCOOH的路徑Fig.2 Proton-electron cooperative transfer induces carbon dioxide activation to form CO and HCOOH pathways

圖3 由CO出發(fā)生成CH4和CH3OH的反應(yīng)路徑Fig.3 The path from CO to CH4 and CH3OH

有趣的是，在分子電催化領(lǐng)域，關(guān)于CO2初始活化的觀點似乎略有不同。CO2與催化劑的初始結(jié)合不涉及質(zhì)子-電子協(xié)同轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的步驟，而是通過電子傳遞介導(dǎo)的CO2結(jié)合步驟，如式(3)和圖4所示。

圖4 電子傳遞介導(dǎo)的CO2活化生成CO和HCOOHFig.4 Electron transport-mediated activation of CO2 to CO and HCOOH

(5)

(6)

CO2陰離子加合物一般與催化劑的金屬中心結(jié)合，對于金屬卟啉催化劑，如果金屬中心氧化態(tài)從M2+改變?yōu)镸+，電子密度將回流到CO2配體上，則會發(fā)生CO2結(jié)合，其形式如式(5)和式(6)所示。隨后的質(zhì)子化或質(zhì)子-電子協(xié)同轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)步驟生成M-COOH或M-COOH-中間體[8]。

在分子催化劑上產(chǎn)生甲酸鹽/甲酸也存在類似的情況。在金屬卟啉中，銠、錫和銦等卟啉對HCOOH有很高的選擇性[9]。密度泛函理論(DFT)計算表明，關(guān)鍵中間體是通過式(4)形成的陰離子氫化物[10]。如圖5所示，陰離子氫化物對CO2的碳原子進行親核攻擊，生成HCOO-。同樣，該反應(yīng)是由金屬中心或配體氧化態(tài)的潛在變化引起的，氫化物駐留在金屬或配體上。產(chǎn)物的穩(wěn)定性對后續(xù)的CO或HCOOH/HCOO-的形成至關(guān)重要[11-12]。

圖5 陰離子氫化物活化CO2生成CO和HCOOHFig.5 Anion hydride activationof CO2 to CO and HCOOH

2 碳碳偶聯(lián)

在CO2RR中，最有趣的觀察之一是具有一個或多個碳碳鍵物種的形成，這些碳碳鍵的形成大多發(fā)生在銅基催化電極上。除了銅基催化劑外，還有一些其他的催化劑，如NiGa、PdAu、NiP和氮摻雜的碳催化劑，可以產(chǎn)生兩個或多個碳原子的化合物，但其效率不如銅基催化劑[13-16]。近年來，通過調(diào)整銅的結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)的組成以及在銅表面涂有機膜等方法，有效提高了C2產(chǎn)物的選擇性，取得了顯著的研究成果。

人們對利用二氧化碳生產(chǎn)更多低碳產(chǎn)品的興趣在于它們具有更高的能量密度和經(jīng)濟價值。因此，闡明從CO2或CO到C2的產(chǎn)物具有重要的意義，其中乙烯和乙醇是最典型的例子(圖6)，已成為若干實驗和理論研究的對象[17-20]。實驗觀察到兩種不同的乙烯生成途徑:一種是高過電位途徑，其中與甲烷途徑共享的中間體主要發(fā)生在Cu(111)上，另一種是低過電位途徑，主要發(fā)生在Cu(100)上，不產(chǎn)生C1產(chǎn)物。

圖6 C2典型產(chǎn)物C2H4和CH3CH2OH的反應(yīng)路徑Fig.6 The path of typical product of C2 of C2H4 and CH3CH2OH

除了乙烯，銅基上的CO2和CO還原產(chǎn)物還有為乙醛和乙醇。通常認為，這些C2是通過Cu(100)上的共同中間體形成的，氫化導(dǎo)致乙醛和隨后的乙醇，氫化分解導(dǎo)致乙烯。

在銅上也觀察到了C3化合物的形成，在合適的銅催化劑上，其法拉第效率可達20%。C3的主要產(chǎn)物是丙醇和丙醛，含有少量的羥基丙酮、丙酮和烯丙醇。這些C3產(chǎn)物形成的基本步驟尚未得到很好的研究。雖然CO插入型反應(yīng)步驟似乎可行，但C3烴類的電化學(xué)形成方面仍缺乏機制研究。

3 結(jié) 語

CO2循環(huán)回收能夠作為一種構(gòu)建高附加值燃料、化學(xué)品的碳能源，并且有可能提供一種有效改善氣候問題和解決化石燃料問題的方案。在目前的各種CO2回收循環(huán)方法中，CO2電催化還原的方法是一種可能性較高的方法。取決于催化劑的改變，CO2電催化還原生成高附加值碳氫化合物。通過一系列研究，目前開發(fā)了多種高活性催化劑，同時反應(yīng)的機理、反應(yīng)路徑等受到了廣泛而深入的研究。CO2的分子活化作為電催化還原過程的第一步，其對反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性具有重要影響。本文詳細闡述了與CO2活化有關(guān)的氧化還原反應(yīng)，為深入理解二氧化碳分子在催化劑表面的初始活化對C1產(chǎn)物選擇性及碳碳偶聯(lián)生成C2產(chǎn)物的分子機理提供了一定的借鑒。