張 坤，王善強(qiáng)，李戰(zhàn)國，齊 圣，趙紅杰，韓夢(mèng)薇

(1.國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102205；2.國防工程研究院，河南 洛陽 471023)

核試驗(yàn)、核事故、核設(shè)施退役、核技術(shù)應(yīng)用等人類核活動(dòng)向環(huán)境中釋放了大量的放射性核素，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境(空氣、土壤、水體、植被等)受到不同程度污染[1]。放射性銫(Cs)在鈾核裂變中產(chǎn)額大，是環(huán)境放射性污染的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，也是人類活動(dòng)釋放到陸地生態(tài)環(huán)境中最重要的放射性核素[2]。近年來，放射性Cs在陸地生態(tài)系統(tǒng)中的吸附、解吸、遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨等環(huán)境化學(xué)行為受到了廣泛關(guān)注。

土壤和沉積物中的黏土礦物是土壤、沉積物、基巖等物質(zhì)最重要的組成部分，是控制放射性Cs環(huán)境化學(xué)行為和歸趨的重要固態(tài)介質(zhì)，黏土礦物是控制放射性Cs在土壤中吸附、解吸、擴(kuò)散、遷移等環(huán)境化學(xué)行為的關(guān)鍵因素。上述環(huán)境化學(xué)行為又進(jìn)一步受到環(huán)境中不同介質(zhì)之間的物理、化學(xué)、生物作用影響。放射性核素的地球化學(xué)性質(zhì)受到土壤中的膠體顆粒、腐植酸、金屬離子、微生物等多種因素影響。為全面了解和系統(tǒng)評(píng)估土壤中放射性Cs的環(huán)境化學(xué)行為，需對(duì)土壤中放射性Cs的吸附/解吸行為及其作用機(jī)制開展系統(tǒng)研究。本文擬在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，對(duì)放射性Cs在黏土礦物中的吸附/解吸行為及其表征方法進(jìn)行比較和總結(jié)，并就未來的發(fā)展進(jìn)行展望，為放射性污染修復(fù)治理、核設(shè)施退役廢物地質(zhì)處理與處置等研究提供參考。

1 放射性Cs的來源

自1945年以來，全世界共開展了2 000多次核試驗(yàn)，核試驗(yàn)造成全球范圍核污染擴(kuò)散，對(duì)地球環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成長期危害[3]。土壤中放射性核素的性質(zhì)和來源列于表1，放射性Cs主要有137Cs和134Cs兩種同位素。切爾諾貝利和福島核電站事故給生態(tài)環(huán)境造成極大危害[4]，切爾諾貝利核事故造成4 300 km2范圍內(nèi)的土壤受到137Cs、90Sr、154Eu、238Pu、241Am等多種放射性核素不同程度的污染，事故導(dǎo)致大量放射性物質(zhì)擴(kuò)散并影響其他國家，如白俄羅斯、俄羅斯、德國、奧地利、希臘等國家[5]；日本福島核事故造成周邊1 778 km2陸地范圍內(nèi)建筑物、道路、土地、森林植被污染，137Cs污染土壤總量達(dá)1 600萬～2 200萬m3[6]。2次事故后的監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，切爾諾貝利事故對(duì)環(huán)境的輻射后果影響遠(yuǎn)超過福島事故，該核事故使全球區(qū)域的森林、土壤和河流、海域等受到不同程度的污染；日本福島核事故釋放的大多數(shù)放射性核素沉降于近海并沉積在太平洋。

表1 土壤中主要放射性核素性質(zhì)與來源Table 1 Property and source of main radionuclide in soil

Cs是一種堿金屬，與K的化學(xué)性質(zhì)類似。核能利用導(dǎo)致大量的放射性Cs同位素釋放于環(huán)境，特別是長壽命放射性核素137Cs(T1/2=30.2 a)[7]。137Cs通過β-衰變生成137Bam(T1/2=2.55 min)，約占總β-衰變的95%，能量為0.51 MeV，隨后衰變?yōu)榉€(wěn)定的137Ba，約占總β-衰變的5%，能量為1.17 keV。137Cs在鈾核裂變中的產(chǎn)額大，生物利用度高，可通過生態(tài)系統(tǒng)和食物鏈危及人類健康。因此，137Cs污染已成為當(dāng)今國際社會(huì)高度關(guān)注的問題。

2 黏土礦物結(jié)構(gòu)與特性

常見的黏土礦物屬層狀構(gòu)造硅酸鹽礦物，由硅氧四面體和鋁氧八面體構(gòu)成[8-9]。黏土礦物可變負(fù)電荷層結(jié)構(gòu)是其對(duì)陽離子吸附、解吸、生物有效性、擴(kuò)散、傳輸?shù)闹匾碚撘罁?jù)。永久負(fù)電荷或?qū)娱g電荷通過同晶取代作用產(chǎn)生，主要來源有兩種方式：一是四面體片(T)中的Si4+被Al3+取代；二是八面體片(M)中的三價(jià)陽離子(Al3+、Fe3+)被Mg2+取代。通過此類同晶取代作用，T-M-T層間被更多可交換陽離子占據(jù)，這種負(fù)電荷結(jié)構(gòu)是2∶1型層狀硅酸鹽黏土礦物的重要特性之一[10]。

理想的1∶1高嶺石(二八面體)中，Si4+被Al3+取代，則高嶺石的分子式為(Si3Al1)-Al4O10(OH)8，由于高嶺石外表面附近的堿性陽離子Na+和K+的平衡作用，高嶺石的凈電荷應(yīng)為-1。但1∶1型層狀硅酸鹽的層電荷通常接近于0，這是由于層間陽離子交換作用所導(dǎo)致的。可變負(fù)電荷特性在2∶1型層狀硅酸鹽和云母類礦物中較為明顯，2∶1型蒙脫石和云母的負(fù)電荷范圍為0.2～1.0[11]。

此外，層間膨脹性是影響?zhàn)ね恋V物對(duì)放射性Cs吸附性能的另一重要因素，伊利石和綠泥石為非膨脹性礦物，蛭石為中等膨脹，蒙脫石具有較大的膨脹性，綠泥石層間位置被氫氧化物(Al(OH)3)所占據(jù)，蛭石和蒙脫石凈電荷分別為0.6～0.9、0.2～0.6，伊利石凈電荷最大(0.9～1.0)，其層間的固定能力最強(qiáng)。黏土礦物的膨脹性有助于層間陽離子交換能力和放射性Cs的吸附親和力提高。如通過考察伊利石、蛭石、蒙脫石和綠泥石對(duì)Cs的吸附能力表明，其對(duì)Cs的吸附能力大小順序?yàn)椋候问?伊利石>蒙脫石>綠泥石[12]。

3 放射性Cs在黏土礦物中的吸附/解吸行為與過程

3.1 吸附位點(diǎn)

黏土礦物吸附放射性Cs的位點(diǎn)類型與結(jié)合形態(tài)可分為三吸附位點(diǎn)和五吸附位點(diǎn)，如圖1所示。三吸附位點(diǎn)包括：基面位點(diǎn)、楔形位點(diǎn)和層間位點(diǎn)。基面位點(diǎn)對(duì)Cs+的親和力最弱，選擇性差；風(fēng)化作用形成的楔形位點(diǎn)對(duì)低水合能的Cs+具有較強(qiáng)的親和性和較高的選擇性(相對(duì)于其他堿金屬和堿土金屬離子)；層間位點(diǎn)由楔形位點(diǎn)的Cs+擴(kuò)散形成，對(duì)Cs+的親和性和選擇性僅次于楔形位點(diǎn)(圖1a)[13-15]。五吸附位點(diǎn)包括基面位點(diǎn)、邊緣位點(diǎn)、層間位點(diǎn)、楔形位點(diǎn)和水合層間位點(diǎn)(圖1b)[16]，邊緣位點(diǎn)吸附特征與基面位點(diǎn)相似，水化夾層的吸附可促進(jìn)楔形位點(diǎn)吸附，Cs+在黏土礦物中的吸附主要通過離子交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)[17]。

3.2 吸附作用機(jī)制

圖1 黏土礦物中Cs+吸附位點(diǎn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of Cs+ adsorption site on clay mineral

Park等[20]提出了Cs+在伊利石上的吸附、遷移和非可逆性固定機(jī)制，如圖2所示。一種非可逆固定機(jī)制是Cs+使楔形位點(diǎn)塌陷(圖2a)，Cs+選擇性吸附在楔形位點(diǎn)上，Cs+吸附后楔形位點(diǎn)塌陷，楔形位點(diǎn)結(jié)構(gòu)與正常夾層或邊緣位點(diǎn)尺寸接近，Cs+遷移擴(kuò)散至更深的層間區(qū)域；另一種作用機(jī)制是離子水合作用，由于K+的水合能高于Cs+，水合后的Cs+選擇性吸附在楔形位點(diǎn)上，楔形位點(diǎn)上的水合Cs+脫水，楔形位點(diǎn)附近中間層的K+被水合，從而使Cs+和K+的位置發(fā)生置換，脫水后的Cs+在中間層中最終變?yōu)榉强赡婀潭?圖2b)，這兩種作用機(jī)制可充分解釋Cs+在伊利石中與楔形位點(diǎn)和層間位點(diǎn)的選擇性吸附與非可逆性過程。

3.3 測(cè)定黏土礦物中楔形位點(diǎn)容量的方法

通常采用放射性Cs截留電位(RIP)法和銀硫脲(AgTU)法測(cè)定黏土礦物中楔形位點(diǎn)的容量。AgTU法是利用AgTu與黏土礦物基面位點(diǎn)結(jié)合并具有很強(qiáng)吸附親和力的特點(diǎn)，假設(shè)所有基面位點(diǎn)因與AgTu的絡(luò)合作用而被完全占據(jù)[18]，Cs+只吸附在楔形位點(diǎn)上[21]。因此，利用過量AgTU可估算楔形位點(diǎn)吸附容量[22]。RIP法[23]與AgTU法原理相同，選用Ca2+和K+作為Cs離子取代陽離子。Wauters等[24]利用Ca2+和K+混合物進(jìn)行了RIP測(cè)定，確定了楔形吸附位點(diǎn)含量。

AgTU法和RIP法主要通過分別添加高濃度的AgTU和Ca2+，使土壤黏土礦物的基面位點(diǎn)被AgTU和Ca2+吸附，而Cs+只能選擇性吸附于楔形位點(diǎn)，楔形位點(diǎn)吸附容量約占土壤黏土礦物中總CEC的0.25%～1.76%。AgTU法是土壤中特定位點(diǎn)數(shù)量選擇性吸附定量分析的技術(shù)基礎(chǔ)，與AgTU法相比，RIP法操作簡便且精確度高，更常用于估算黏土礦物中楔形位點(diǎn)的含量。

3.4 吸附模型

1) 等溫吸附模型

等溫吸附模型是基于平衡態(tài)和恒溫態(tài)下液相和固相核素濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，常用吸附模型有Langmuir模型、Freundlich模型、Langmuir-Freundlich(L-F)模型和Dubini-Radushkevich(D-R)模型[25]。

Langmuir模型假設(shè)基于平衡狀態(tài)下吸附和解吸分子數(shù)量在單位時(shí)間內(nèi)相等，忽略礦物表面上的橫向吸附相互作用和水平遷移的影響，表面吸附位置分布均勻；Freundlich模型是描述非均勻相吸附體系的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停艄腆w表面不均勻，吸附平衡常數(shù)與表面特性有關(guān)；L-F模型是兩個(gè)模型的結(jié)合。

圖2 Cs+在伊利石上的選擇性吸附和遷移過程 Fig.2 Selective adsorption and migration of Cs+ on Illite

上述4個(gè)模型已用于研究放射性核素在黏土固液界面的吸附與解吸行為。Shahwan等[26]的研究表明，Cs在高嶺石、斜發(fā)沸石、膨潤土上的吸附與Freundlich和D-R模型吻合較好?；◢弾r對(duì)Sr的吸附符合Langmuir模型，而花崗巖對(duì)Cs的吸附為非線性[27]。批式吸附實(shí)驗(yàn)表明，紅壤對(duì)Cs+的吸附與Freundlieh等溫模型吻合較好[28]。

吸附等溫模型在金屬離子的吸附作用宏觀研究中應(yīng)用很廣泛，實(shí)驗(yàn)中不考慮酸堿度對(duì)吸附的影響，也不能描述吸附相表面結(jié)構(gòu)信息、金屬離子在吸附相表面的化合態(tài)、表面吸附位點(diǎn)、累積濃度等適用范圍。因此，經(jīng)驗(yàn)吸附模型不能較好地解釋放射性核素與黏土礦物界面吸附與解吸的作用機(jī)理。

2) 表面配位模型

表面配位模型(SCM)是一種考慮表面電荷作用、吸附劑表面位點(diǎn)和吸附質(zhì)分子的特異性、表面配合物分子的形態(tài)、質(zhì)量作用規(guī)律、物質(zhì)平衡規(guī)律等多種微觀和宏觀作用機(jī)制的描述方法[29]。

Schindler等[30]提出了配位化合物分子的描述方法，證明了陽離子在表面帶正電性吸附的可能性，表面配位模型既考慮了溶質(zhì)在表面位點(diǎn)的內(nèi)親和力作用，又關(guān)注了帶電表面與溶解離子之間的庫侖相互作用。

兩性表面水化羥基吸附是pH值影響的結(jié)果，而非土壤礦物溶解或H+交換[31]，因此，表面配位作用機(jī)制可用于描述痕量Cs+在兩性羥基上的吸附。如，Gutierrez等[32]利用三層模型(TLM)模擬了Cs+在Ca基蒙脫石上的吸附，層間和楔形邊緣位點(diǎn)是Cs+吸附的主要原因，吸附的作用機(jī)理是邊緣部位的特異性吸附，邊緣吸附位點(diǎn)僅占總吸附位點(diǎn)的5%，但其吸附總量占比為94%。Silva等[33]提出了蒙脫石的另一種組合方法：(1) 具有1-pK雙層模型(DLM)的雙吸附位點(diǎn)(≡SOH和≡TOH基團(tuán))；(2) 單位點(diǎn)陽離子交換模型，考慮了Cs+和Na+在≡SOH和≡TOH基團(tuán)上的配位作用，該方法的缺點(diǎn)是需用12個(gè)參數(shù)進(jìn)行擬合，應(yīng)用過程復(fù)雜。Hurel等[34]利用一種表面配位模型研究了膨潤土對(duì)陽離子(Cs+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+)的吸附，利用硅醇邊緣位點(diǎn)和陽離子交換模型模擬了Cs+的吸附過程。Wang等[35]還發(fā)現(xiàn)，在高pH值條件下，膨潤土對(duì)Cs+的吸附以表面配位作用為主。

表面配位模型中的靜電相互作用表現(xiàn)為界面區(qū)域的不同平面和層數(shù)，離子被吸附在不同的位置，常用于探討?zhàn)ね恋V物與Cs+的吸附機(jī)理。采用該模型可得到Cs+在土壤表面和溶液中的吸附形態(tài)，通過體系變化可得到相關(guān)的反應(yīng)常數(shù)。然而，該模型適用于較理想的均質(zhì)土壤類型，對(duì)于土壤這種典型固液非均相體系，在實(shí)驗(yàn)上很難區(qū)分化學(xué)吸附能和靜電庫侖能兩種不同的相互作用。

3) 離子交換模型

離子交換理論是由Bolt(1982)提出的一種宏觀方法，該吸附理論涉及黏土礦物層間陽離子補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)構(gòu)負(fù)電荷。通常，可用多個(gè)交換位點(diǎn)來校準(zhǔn)離子交換量，離子交換模型最初用陽離子交換容量的單點(diǎn)模型來描述，隨著研究的深入，逐步發(fā)展為多點(diǎn)位離子交換模型[18]。

圖3 云母礦物吸附形態(tài)和吸附位點(diǎn)示意圖Fig.3 Adsorption morphology and site of mica minerals

研究表明，在大多數(shù)土壤中，Cs+離子主要吸附在伊利石楔形位點(diǎn)上(圖3)[36-37]。由于Cs+幾乎完全以一價(jià)陽離子的形式存在于溶液中，表面配位模型很難對(duì)Cs+的行為做出準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，F(xiàn)reundlich吸附模型說明Cs+在伊利石上至少有2個(gè)不同的吸附位點(diǎn)[38]。為模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，了解黏土礦物對(duì)Cs的非線性吸附行為，文獻(xiàn)中提出了一系列多點(diǎn)離子交換模型。對(duì)于伊利石、蒙脫石和高嶺石通?？紤]三位點(diǎn)的陽離子交換模型[39-41]。此外，單位點(diǎn)的陽離子交換模型[42-43]和雙位點(diǎn)吸附模型[44]也在描述蒙脫石中Cs+的吸附行為研究中得到應(yīng)用。

Bradbury等[40]建立了一種土壤與Cs的廣義吸附模型(GAM)，該模型已用于分析不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。GAM的基本假設(shè)為：(1) Cs+在黏土礦物中的吸附機(jī)理為陽離子交換。(2) 存在3種不同的吸附位點(diǎn)類型，它們具有不同吸附容量和親和性，包括FES、PS和TIIS(由表面Si—O—Si和Al—O—Al斷裂形成的邊位點(diǎn))。PS位點(diǎn)濃度與云母類礦物的CEC直接相關(guān)(如伊利石為固化體時(shí)，其PS位點(diǎn)約占CEC的80%)，且吸附形態(tài)主要為外層絡(luò)合態(tài)(OSC)；TIIS位點(diǎn)濃度低于PS(如伊利石為固化體時(shí)，TIIS位點(diǎn)約占CEC的20%)。由層狀云母類礦物風(fēng)化形成的FES位點(diǎn)，其位點(diǎn)濃度相對(duì)較小(<10-6mol/g)，但其對(duì)Cs+的選擇性吸附能力遠(yuǎn)高于PS和TIIS位點(diǎn)，易形成內(nèi)層絡(luò)合態(tài)(ISC)。對(duì)于Cs+，非膨脹性性云母礦物是IS位點(diǎn)，不可利用，而膨脹性云母類礦物可提供高容量的IS位點(diǎn)，當(dāng)水合Cs+進(jìn)入IS位點(diǎn)后失去水合氛圍，進(jìn)而誘導(dǎo)層間坍塌至1 nm，此時(shí)，位于坍塌層間的Cs+主要以ISC形式存在，活性很低，形成了熱力學(xué)上更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

在經(jīng)典吸附模型的基礎(chǔ)上，F(xiàn)an等[37]提出了Cs在蛭石上吸附行為的四位點(diǎn)優(yōu)化模型，增加了IS位點(diǎn)的貢獻(xiàn)并優(yōu)化了選擇性系數(shù)，得到各位點(diǎn)容量、選擇性系數(shù)和位點(diǎn)百分比參數(shù)，驗(yàn)證了GAM改進(jìn)模型在準(zhǔn)確預(yù)測(cè)沉積物中Cs+分布的可能性。吳涵玉[45]利用四位點(diǎn)的吸附模型，研究了典型云母礦物與放射性Cs的吸附作用機(jī)制，連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)和EXAFS光譜澄清了Cs+在風(fēng)化后云母礦物上的吸附形態(tài)，放射性Cs和Th(Ⅳ)/Eu(Ⅲ)復(fù)雜體系共存時(shí)，2類離子對(duì)金云母層間距離的調(diào)控具有拮抗作用，2類離子的相對(duì)濃度決定云母礦物的層間距離，從而控制云母礦物的風(fēng)化過程，放射性Cs、Th/Eu調(diào)控金云母風(fēng)化的機(jī)理如圖4所示。

綜上所述，單位點(diǎn)、雙位點(diǎn)、三位點(diǎn)、四位點(diǎn)、五位點(diǎn)等離子交換模型已在不同的黏土礦物吸附與解吸行為研究中得到應(yīng)用?，F(xiàn)有離子交換模型與一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，但模型中擬合參數(shù)多且不易確定。此外，模型僅適用于校準(zhǔn)后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在不同土壤環(huán)境或自然系統(tǒng)中預(yù)測(cè)放射性Cs吸附、解吸行為的能力有限。環(huán)境中土壤結(jié)構(gòu)類型復(fù)雜，單一的離子交換模型難以滿足應(yīng)用需求，因此，需結(jié)合環(huán)境中土壤類型，開展多種吸附模型融合研究。

4 吸附/解吸行為表征方式及參數(shù)

Cs+在黏土礦物中的吸附、解吸作用機(jī)制的研究通常是利用光譜法和顯微分析技術(shù)進(jìn)行量化分析。

4.1 核磁共振譜分析

核磁共振(NMR)譜的工作原理是原子在磁場中會(huì)與特定頻率的電磁波發(fā)生共振，NMR譜儀通過射頻共振測(cè)量樣品中原子的自旋[46]。NMR譜可用于13C、1H、39K[47]、7Li[47]、23Na[48]、133Cs[49]等陽離子元素分析。其中，133Cs固態(tài)NMR分析已用于評(píng)價(jià)Cs+在黏土礦物中的吸附位點(diǎn)和遷移[50-51]。Kim等[52]采用NMR譜研究了不同條件下Cs+在高嶺石和伊利石中的行為，得出Cs+在黏土礦物上的吸附受環(huán)境濕度、溶液濃度和Cs+滯留時(shí)間的影響，并推斷Cs+吸附的2個(gè)位點(diǎn)：基面位點(diǎn)和楔形位點(diǎn)。因此，NMR法有助于揭示放射性Cs+在黏土礦物中的吸附位點(diǎn)特性及吸附作用機(jī)制。

圖4 放射性Cs、Th/Eu調(diào)控金云母風(fēng)化的機(jī)理Fig.4 Weathering of phlogopite controlled by Cs and Th/Eu

4.2 透射式電子顯微鏡

透射式電子顯微鏡(TEM)是研究Cs+與黏土礦物結(jié)合形態(tài)的有效工具，其原理是真空加速的電子束透過樣品，通過電磁場或靜電場收集到熒光板上，由于電子通過樣品傳輸，TEM能使樣品中的Cs原子成像。黏土礦物中的Cs+被視為黏土礦物結(jié)構(gòu)的一部分。如，Mckinley等[53]觀測(cè)了Cs+在風(fēng)化云母礦物上的FES；Fuller等[19]利用TEM拍攝了夾層和FES圖像并估算了夾層尺寸。研究發(fā)現(xiàn)，借助TEM分析可清晰地觀測(cè)FES與層間位點(diǎn)尺寸，但在FES和黏土礦物層間仍無法觀測(cè)到Cs+微?；螂x子。此外，有學(xué)者利用TEM特別是高分辨透射電鏡(HRTEM)對(duì)黏土礦物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，層間與FES結(jié)構(gòu)影響了Cs+的吸附[54-55]。Lee等[8]使用能譜透射電子顯微鏡(TEM-EDX)對(duì)Cs+和Ca2+在伊利石中的分布特征進(jìn)行了研究，得出Cs+主要分布在邊緣位點(diǎn)，而Ca2+在伊利石顆粒中隨機(jī)分布的結(jié)論。雖然TEM能直觀反映黏土礦物結(jié)構(gòu)，但其觀測(cè)范圍有限，需適當(dāng)增加覆蓋整個(gè)黏土顆粒的TEM圖像范圍。

4.3 擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜

近年來，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)在環(huán)境領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，可從分子水平揭示放射性核素與黏土礦物的相互作用機(jī)制。EXAFS分析方法對(duì)研究Cs+與黏土礦物間的原子鍵長、原子間距、配位原子種類和數(shù)量等微觀結(jié)構(gòu)信息作用明顯。Fan等[12]揭示了蛭石層間結(jié)構(gòu)塌陷與Cs+吸附形態(tài)之間的關(guān)系，如圖5所示。Cs原子與氧原子發(fā)生配位反應(yīng)，分別形成2個(gè)殼層，Cs+被水化第一殼層吸附，形成外層絡(luò)合(OSC)形態(tài)，Cs—O原子間距與Cs+在水溶液中的原子間距相當(dāng)，鍵長2.95(蒙脫石)～0.32 nm(伊利石)，配位數(shù)小于8，為弱吸附形態(tài)。相比之下，第2殼層為脫水吸附層，對(duì)于內(nèi)層絡(luò)合(ISC)，Cs—O/Si原子間距變大，鍵長為0.41～0.43 nm(0.45～0.47nm)，配位數(shù)小于10，為強(qiáng)吸附形態(tài)。通過配位數(shù)之比可判定放射性Cs在不同黏土礦物上的賦存形態(tài)。

Cs—O1——Cs與土壤水中的氧發(fā)生配位；Cs—O2——Cs與四氧化硅中的氧發(fā)生配位圖5 EXAFS用于Cs+在蛭石礦物上吸附形態(tài)分析Fig.5 Speciation analysis of Cs+ adsorbed on vermiculite by EXAFS

Fan等[12]利用EXAFS技術(shù)與Tessier連續(xù)提取法，研究了Cs+與黏土礦物的作用機(jī)制。Cs+在伊利石中易形成ISC內(nèi)層結(jié)合形態(tài)，具有強(qiáng)吸附作用而不易解吸；在外層的弱吸附位點(diǎn)形成OSC結(jié)合形態(tài)，弱吸附作用易解吸。作為中等膨脹性的蛭石黏土礦物，擁有大量的層間吸附位點(diǎn)，當(dāng)Cs+進(jìn)入層間結(jié)構(gòu)后失去水合作用，導(dǎo)致蛭石層間晶格結(jié)構(gòu)坍塌，最終形成穩(wěn)定的晶格層間ISC，如圖6所示。有機(jī)質(zhì)存在時(shí)，IS和ISC位點(diǎn)被隔離屏蔽，Cs+只能在黏土表面形成OSC。因此，土壤中存在的有機(jī)質(zhì)不利于Cs+的吸附固定。

然而，EXAFS技術(shù)也有其局限性，通常需Cs+濃度大于50 mg/kg，自然界中放射性Cs含量極低，有的處于痕量水平，且黏土礦物的FES位點(diǎn)對(duì)Cs離子的吸附容量通常低于50 mg/kg，因此，EXAFS技術(shù)在低污染核素分析中有一定局限性。

圖6 土壤有機(jī)質(zhì)與蛭石顆粒和Cs+的相互作用機(jī)制Fig.6 Interaction mechanism of soil organic matter on vermiculite particles and Cs+

4.4 放射自顯影

放射性核素顯像常用的3種方法分別是膠片自顯影、磷屏成像和使用微通道陣列探測(cè)器(MICAD)的電子放射自顯影(IP)。膠片自顯影是一種探測(cè)β粒子的方法，其原理是將膠片上的鹵化銀晶體顆粒中的銀原子還原成金屬銀，使膠片上顯示放射性同位素的自顯影圖像，再利用光學(xué)顯微鏡觀測(cè)放射性粒子[56]。IP技術(shù)是探測(cè)土壤中放射性粒子的有效方法。IP成像板網(wǎng)格經(jīng)放大、立體纖維鏡掃描后，可實(shí)現(xiàn)顆粒物的定位和微觀結(jié)構(gòu)分析，表征土壤微粒在成像板上的精確位置與輻射強(qiáng)度，成像板可重復(fù)利用，如圖7所示。該方法在土壤、植物組織、鳥類羽毛等樣品輻射或放射性Cs分布研究中得到了廣泛應(yīng)用[57]。

圖7 土壤顆粒立體顯微鏡圖像Fig.7 Stereomicroscope image of soil particle

土壤中放射性Cs的濃度在10 ppb左右(10-10mol/L)，該濃度已接近或低于常規(guī)核輻射儀器探測(cè)下限，而放射自顯影法可解決土壤中微量Cs離子濃度的測(cè)量技術(shù)瓶頸，通過測(cè)量單個(gè)黏土礦物顆粒中的輻射強(qiáng)度，評(píng)估土壤礦物對(duì)137Cs的吸附量。在不同土壤礦物類型、濃度、浸泡時(shí)間下，通過IP技術(shù)檢測(cè)到風(fēng)化黑云母(WB)中137Cs的吸附容量明顯高于其他礦物，當(dāng)137Cs濃度較低或反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，僅從WB顆粒中檢測(cè)到137Cs，如圖8所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：WB在福島土壤中對(duì)放射性Cs有極強(qiáng)的吸附能力，證明了WB對(duì)放射性Cs的高富集特征[58]。將含有137Cs的WB顆粒添加至各種電解質(zhì)溶液中，并通過IP技術(shù)可估算浸出前后放射性Cs的解吸量，隨著吸附時(shí)間的延長，137Cs離子沿WB層間區(qū)域遷移擴(kuò)散，滯留在較為穩(wěn)定的層間吸附位點(diǎn)，137Cs難以通過陽離子交換作用從層間結(jié)構(gòu)解吸出來[59]。

為測(cè)定低放射性活度水平，膠片放射性自顯影通常需要很長的膠片曝光時(shí)間，膠片自顯影用于放射性定量的線性動(dòng)態(tài)范圍僅1.5～3個(gè)數(shù)量級(jí)，很難確定樣品所需曝光時(shí)間，需要2次或多次曝光才能確定膠片線性動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)的放射性活度，對(duì)低于該閾值的放射性沒有反應(yīng)，且還存在一個(gè)飽和點(diǎn)，高于該點(diǎn)的β粒子和γ射線對(duì)膠片的光密度沒有額外作用，這些缺點(diǎn)限制了該技術(shù)的應(yīng)用。

4.5 不同表征方法的特點(diǎn)與比較

NMR、TEM、EXAFS、IP等表征手段在土壤中放射性Cs吸附與解吸行為表征中均已得到應(yīng)用，但各有其優(yōu)缺點(diǎn)(表2)，因此，在實(shí)際分析中應(yīng)綜合多種表征技術(shù)，從宏觀與微觀2個(gè)層面揭示放射性Cs與黏土礦物的作用機(jī)制。

FB，新的黑云母；WB，風(fēng)化黑云母；K，高嶺石；H，埃洛石；IL，伊利石；M，蒙脫石；A，水鋁英石；IM，伊毛縞石圖8 不同礦物顆粒吸附顯影成像Fig.8 Adsorption imaging of different mineral particles

表2 不同表征方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Advantage and disadvantage of different characterization methods

5 總結(jié)與展望

國外針對(duì)放射性Cs與黏土礦物的吸附、解吸及遷移等環(huán)境化學(xué)行為開展了深入研究。通過批式實(shí)驗(yàn)開展吸附、解吸宏觀研究，針對(duì)不同土壤類型，特別是黏土礦物結(jié)構(gòu)對(duì)吸附、解吸的作用機(jī)制不同，建立了多種吸附模型，其中等溫吸附模型、表面配位模型、多位點(diǎn)離子交換模型等得到不同程度的應(yīng)用，多位點(diǎn)離子交換模型因其可用于解釋多數(shù)吸附、解吸過程，應(yīng)用最為廣泛。但國內(nèi)有關(guān)放射性Cs的環(huán)境行為研究較少，針對(duì)我國土壤類型的吸附模型的研究也鮮見報(bào)道。目前，放射性污染土壤為多種污染核素混合物，放射性Cs與土壤的吸附模型多為單個(gè)模型研究，單一的表征手段很難滿足吸附、解吸作用機(jī)制的研究需求。因此，建議可從以下幾個(gè)方面開展研究。

1) 開展土壤中放射性Cs與復(fù)雜體系污染核素(238U、90Sr、152Eu、239Pu等)共存時(shí)的相互調(diào)控作用研究，揭示相互調(diào)控機(jī)制。

2) 在放射性Cs與黏土礦物微觀表征分析技術(shù)方面，開展多種表征技術(shù)的綜合應(yīng)用，特別是EXAFS、IP等先進(jìn)表征技術(shù)，可從分子水平揭示放射性Cs與黏土礦物的微觀作用機(jī)制。

3) 現(xiàn)有的吸附模型多是在單一的黏土礦物結(jié)構(gòu)吸附實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上提出的，現(xiàn)場土壤類型復(fù)雜，多數(shù)吸附模型難以滿足土壤吸附、解吸行為研究需求，應(yīng)開展多模型融合研究，建立統(tǒng)一的土壤中放射性Cs吸附解吸行為模型。

4) 結(jié)構(gòu)光譜與EXAFS分析是一種結(jié)構(gòu)平均化的結(jié)果，在提取吸附產(chǎn)物中單個(gè)吸附構(gòu)型的結(jié)構(gòu)信息方面還存在一定的困難，可通過分子動(dòng)力學(xué)以分子(原子或離子等)為研究對(duì)象[60]，考察Cs離子在不同土壤結(jié)構(gòu)中的微觀分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律，解決實(shí)驗(yàn)手段難以測(cè)定表面吸附結(jié)構(gòu)的問題。

5) 針對(duì)實(shí)際放射性Cs污染土壤中Cs的吸附、解吸行為研究鮮見報(bào)道，應(yīng)開展吸附、解吸模型在實(shí)際放射性Cs污染場地的驗(yàn)證及應(yīng)用研究。