侯清麟，肖嘉凱，陳平飛，侯熠徽

(湖南工業(yè)大學包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412008)

高純石英砂的SiO2含量一般高于99.99%。高純石英材料的化學性能比較穩(wěn)定、光譜透過寬、雜質含量低、抗熱沖擊、耐射線輻照、紫外線全穿透、強抗析晶能力、熱膨脹系數小，僅為5.5×10-7/℃，相當與普通玻璃的1/20，電絕緣性好，20 ℃時電阻率為1018 Ω/cm，絕緣強度為250 kV/cm。具有耐幾乎所有酸(除HF酸外)腐蝕的化學性能。高純石英砂可以用于半導體集成電路、精密光學儀器、光導纖維、太陽能、醫(yī)用器皿等材料上。被廣泛應用于集成電路、醫(yī)學、軍工、航天航空、光通訊、激光、SiO2電子工業(yè)尤其是高端的光學電子工程等高科技行業(yè)。由于這些行業(yè)關系到國家的長遠發(fā)展，是一個國家高新技術可持續(xù)性發(fā)展的必要條件，其高端產品的制備技術被美國、德國等國所壟斷，并限制了技術和產品出口[1]。因此，高純石英砂的國產化是迫在眉睫的。

1 石英砂行業(yè)現(xiàn)狀

1.1 國內外高純石英砂的現(xiàn)狀

高純石英砂的生產技術在國際上大約20世紀70年代就開始研究了。當前世界上美國的尤尼明公司在這項生產技術上是較為領先，并且操縱了世界上絕大部分的高端石英原料市場。其主要的特點是設備的專業(yè)化、自動化程度高、產品檢測水平高、產品質量穩(wěn)定。其公司生產的IOTA系列的高純石英砂使用在各個高尖領域，石英中的元素雜質含量被公認為國際標準。其部分產品的主要質量指標如表1所示。挪威石英公司(The Quartz Crop)使用Norsk地區(qū)的石英，采用較為先進的提純工藝制備技術制備出了高純石英砂，但部分高質量的石英砂的原料也是來自于北卡羅來納的Spruce地區(qū)。在全世界范圍內除了美國的尤尼明和挪威石英公司，一些其他的全球供應商生產的高純石英砂和國際上的標準相比，質量上還是有很大的差距。

表1 尤尼明公司高純石英砂產品主要質量指標 Table 1 Main quality indicators of high purity quartz sand products of Unimin company(×10-6)

國內自從上世紀有高檔石英材料以來，一直采用江蘇連云港與四川冕寧等地產的純天然水晶，通過酸洗、高溫煅燒、水淬、研磨、過篩、“王水”浸泡、無離子水清洗、干燥等工藝精制成50～80目(Φ 0.27～0.18 mm，坩堝用)、70～120目(Φ 0.212～0.12 mm，俗稱氣煉燈工產品用)與90～220目(Φ 0.16～0.07 mm，石英錠用)水晶砂、再用98%以上氫氧焰或電弧產生2500 ℃以上高溫融熔制備而成。20世紀后期因水晶資源枯竭，人們開始利用從馬達加斯加、安哥拉、挪威、巴西等國進口的硅礦石替代水晶，制備高檔石英材料用高純石英砂。對于在硅礦石替代水晶生產石英材料上的研究，我國是研究比較晚的，大約在20世紀80年代才有相關的研究報道。目前，我國采用硅礦石替代水晶生產石英材料的技術是要遠低于美國的，目前能穩(wěn)定生產出的石英材料只能達到二、三、四級水平，高質量的石英材料仍需從美國進口[2]。由于一、二級水晶資源的逐步枯竭，由石英砂制備高純、超高純石英砂的工藝日益得到重視[3-4]。

從圖1和圖2中我們還可以看出目前中國的石英砂行業(yè)總體供給充分，中低端的普通石英砂，精制石英砂供給相對過剩，高純以及超高純石英砂對進口還有較強的依賴性，尤其是超高純石英砂產品。于美國相比較，我國采用硅礦石替代水晶生產石英材料的技術相差較遠。通常，我國制備的石英材料中含有大量的羥基，且純度更不能與美國相提并論[2]。而我國的國產石英砂的主要原因是結構組成性雜質問題。中美貿易爭端開始后，隨著高科技發(fā)展的迅速。目前我國生產的石英材料由于純度低、羥基含量高，已經不能滿足國家發(fā)展的需要了。因此，剔除石英砂中結構組成性雜質的重要性已上升國家層面，國產化的要求也越來越重要。

圖1 2014-2018年中國石英砂(HS:25051000硅砂及石英砂)行業(yè)進口統(tǒng)計Fig.1 Statistics on imports of quartz sand (HS:25051000 silica sand and quartz sand) in China from 2014 to 2018

圖2 2014-2018年中國石英砂(HS:25051000硅砂及石英砂)行業(yè)出口統(tǒng)計Fig.2 Export statistics of quartz sand (HS:25051000 silica sand and quartz sand) industry in China from 2014 to 2018

1.2 我國高純石英砂的主要來源

目前我國生產高檔石英材料的高純石英砂，主要來自三個方面：

直接進口：直接進口尤尼明等公司的高純石英砂，其特點是SiO2含量高，金屬雜質低，氣液包裹體少，質量穩(wěn)定。但價格昂貴，限量供應，尤其是中美貿易摩擦以來，嚴重制約著我國高檔石英材料及其下游產業(yè)的發(fā)展。

進口精制：從安哥拉、挪威等國進口硅礦石，制備出金屬雜質含量在30 ppm左右。但氣液包裹體含量偏高且質量不穩(wěn)定，從而價格低，銷售不暢，使國內高純石英砂精加工企業(yè)生存困難。

國產精制：我國是硅資源貯量大國，有不少品位高的硅礦石被開采。但由于下游行業(yè)主觀意念及研究開發(fā)投入少等原因，使此項工作步履艱難。另外，國產硅礦石中氣液包裹體確實含量高，難以剔除，銷售價格極低，讓人們望而卻步。

因此，利用國產硅礦石制備高純石英砂的加工技術在國民經濟和高科技領域當中具有重要的戰(zhàn)略意義。石英原料礦含有大量的雜質，雜質可以根據其組成和結構分為兩大類：非結構組成性雜質與結構組成性雜質。非結構組成性雜質一般指的就是附著在晶體表面或者隨晶體生成的某些物質，例如云母和長石。結構組成性雜質一般是由于晶體在生長的過程中，受到一定的地質環(huán)境影響，導致石英晶體內部存在的雜質。結構組成性雜質又主要是以流體包裹體和雜質離子兩種形式存在[2]。并且，石英砂中的雜質以結構組成性雜質為主。由于結構組成性雜質一般都存在于晶體內部，所以去除這些雜質十分困難。因此當前如何有效的剔除石英原料中的結構組成性雜質也是石英替代水晶制備高純石英材料的技術難點。

2 雜質離子去除

石英砂中的雜質離子主要有Al3+、Fe3+、Na+、Ti4+、K+、Li+、Ca2+等離子，這些雜質離子主要存在于石英砂內部，嚴重的影響了石英砂的內部結構。

從表2中可以看出水晶的金屬雜質總量為0.0441‰，稍加精制就能低于是0.01‰以下。但表3中可以看出硅礦石中金屬雜質高達0.2411‰。而現(xiàn)由于水晶資源的枯竭，不得不采用石英替代水晶制備高檔的石英材料。

表2 連云港水晶礦石中金屬雜質成分 Table 2 Metal impurities in Lianyungang crystal ore (mg/kg)

表3 黑龍江硅礦石中金屬雜質成分 Table 3 Metal impurities in Heilongjiang silicon ores (mg/kg)

當前國內在這方面研究有劉理根等以某地礦石為原料，采用磁選—浮選—酸浸處理工藝，使石英砂的SiO2含量達到99.99%，F(xiàn)e降至1.44 μg/g，滿足高純石英砂對原料的質量要求[5]。謝貞付等對湖南某地石英砂的高純化進行了浮選試驗以及浮選-酸浸試驗研究。結果表明,采用浮選-酸浸技術方案可將石英砂中主要雜質含量由205.475×10-6降低至62.900×10-6,石英砂純度由99.9795%提高到99.9936%[6]。雷紹民[7]通過混合捕收劑反浮法制備高純石英砂，最終石英砂精礦雜質元素總量為99.01 ppm,其去除率為53.96%,元素Fe和Al除去率分別為84.15%和37.50%。磁選、浮選工藝對單體解離度要求比較高，對中小粒度的石英提純效果比較好。但不適用于嵌布關系比較復雜的石英礦[8]。牛福生等[9]針對云南某地石英砂巖通過加藥高效強力擦洗—分級、脫泥—酸處理工藝，脫除雜質元素使石英砂中的SiO2含量達到99.98%。雜質Fe2O3≤0.001%，Al2O3≤0.02%，TiO2≤0.012%達到了高純石英砂的要求。包申旭通過射頻介電選礦、高磁場磁選、浮選和酸處理等多種工藝手段提純高純石英砂，普通的石英砂經處理后SiO2含量可以達到99.98%[10]。周永恒[11]是通過調整溶液溫度和濃度等方法，強化了酸浸的效果，發(fā)現(xiàn)石英原料粉在溫度為120 ℃、HF酸與水為0.4～0.5的溶液中酸浸適當時間后，可達到中高檔石英玻璃的技術要求。趙動[12]在1500 ℃下多次重復熱震，再選用HCl、HNO3、HF的混合酸清洗10 h，使得石英砂的雜質總含量降到50 μg/g以下。劉玉飛等[13]針對某石英礦通過“焙燒-水淬-磁選-酸浸”聯(lián)合工藝得到了SiO2含量超過99.99%的超純石英砂，F(xiàn)e的含量從178.2 μg/g降至5.0 μg/g以下，Al的含量有152.6 μg/g降至14.0 μg/g以下，總雜質含量小于50 μg/g。這種酸浸處理工藝對未實現(xiàn)單體解離的石英有一定的提純效果，但是酸浸也僅限與石英表面的溶蝕作用，且部分酸對環(huán)境的危害極大。雷邵民，裴振宇等[14]通過粉碎、分級、磁選、無氟三段反浮選、化學提純制備出了高純石英砂，最終熱壓浸出的SiO2的含量為99.994%，金屬元素總去除率77.10%。熊康，雷邵民等[15]通過熱壓導致石英晶格畸變并溶解出填隙在晶格中的金屬離子。制備出了SiO2的含量為99.996%，雜質元素總量由300.37 μg/g降至39.18 μg/g，總去除率達到86.96%。

我們從表4中也可以看出，我國在石英砂除去金屬雜質離子方面，經過無數科研工作者的努力。生產出來的高純石英砂的金屬離子都在50 μg/g以下,這些技術基本上都可以達到高純石英原料的要求。

表4 國內四家企業(yè)精加工后高純石英礦雜質含量Table 4 Four domestic enterprises after finishing high purity quartz ore impurities content (μg/g)

3 氣液包裹體的剔除

礦物包裹體是一種成礦成巖的溶液(含氣、液的流體或硅酸鹽熔融體)在礦物結晶生長過程中被包裹在晶格缺陷中，并且至今尚在主礦物中封存并與主礦物有著相的界限的物質[16]。 氣液包裹體主要組成體系有：一元體系：CO2體系、純H2O體系、CH4體系。二元體系：CO2-H2O體系、NaCl-H2O體系、CH4-H2O體系。三元體系：CO2-CH4-H2O體系、NaCl-H2O-CO2體系。

根據表5可以看出石英硅礦中的氣液包裹體含量達2.22684‰,水晶礦的氣液包裹體僅0.14048‰(四級)。后者通過簡單精制就能在0.03‰以下甚至更低，而前者目前通過精加工后，仍超過水晶原礦的含量。根據表6可以知道國外的高純石英砂中氣液包裹體的含量在100 mg/kg以內。而國內企業(yè)制得的石英砂中氣液包裹體含量的普遍都很高，甚至是國外的好幾倍。經過以上數據分析我們知道氣液包裹體的剔除在國際上都是一大難題，并且國內較國外還有一定的差距。

表5 我國部分硅礦石的雜質成分含量Table 5 The impurity content of some silicon ores in China (μg/g)

表6 不同企業(yè)精加工后的石英砂中氣液包裹體成分含量Table 6 The content of gas-liquid inclusions in quartz sand refined by different enterprises (μg/g)

當前去除氣液包裹體的主要方法有：

(1)高溫氯化脫氣法

Sato[17]和Kemmochi[18]等通過建立在現(xiàn)有的研究成果上，將高溫氯化、磁選、電選等手段與當時的工藝結合，使石英砂中的雜質含量大幅度的降低，達到了生產高檔石英材料的標準[2]。高溫氯化脫氣法對氣液包裹體的去除是有一定的效果的，然而一些金屬氧化物的氯化機理還是很復雜，特別是高溫氯化的起始溫度還是個難題[19]。美國的尤尼明公司就是主要采用此技術生產高純石英砂，在這項技術上尤尼明公司一直處于國際領先的地位。

(2)酸堿差異腐蝕法

酸堿差異腐蝕法是通過石英晶體與氣液包裹體在酸和堿的腐蝕下有著不同的腐蝕速率，從而使其去除氣液包裹體。楊軍等[20]采用酸堿差異腐蝕法，也只能去除一部分，其后增加酸堿差異的強度，也沒有明顯的降低。張仕軒的研究當中是利用了差異腐蝕技術，可以有效地除去石英晶體中的氣液包裹體。但是，當反應達到一定程度時部分的氣液包裹體就不再受酸堿差異的影響，導致石英晶體中的氣液包裹體不能被徹底的去除。這也說明了酸堿差異腐蝕對氣液包裹體是有效果的，但是作用也是有一定限度的[21]。

(3)冷或熱爆裂法

冷或熱爆裂法是通過加熱石英晶體，使其處于高溫的條件下，則石英晶體與其中的氣液包裹體界面將會產生極大的壓力差。這極大壓力差將會使石英晶體內的氣液包裹體炸裂，從而使石英晶體內的氣液包裹體達到去除的效果。Kravets等[22]一直在研究用熱或冷爆裂法除去石英晶體中氣液包裹體，對一些體積較大的氣液包裹體雜質確實有作用，但是微小氣液包裹體卻難以根除。李清海等[23]是采用熱爆裂法去除二氧化硅微粉中的包裹體，結果表明：升高溫度可以打開包裹體，但是包裹體體積越小則所需溫度越高。張殿飛[24]以硅石為原料，采用冷爆炸和熱酸浸的方法，也就是將硅礦石從零下250～350 ℃突然投入到450～600 ℃高溫爐中制備出了99.99%的高純石英粉。趙動[12]針對內蒙古馬牙子山石英礦通過1500 ℃多次重復熱震，再用HCl、HNO3、HF的三種混合酸洗，可以有效的去除石英砂中的微小氣液包裹體。

(4)微波輻射法

微波輻射法主要是利用了微波可以選擇性加熱的特點。微波是一種交變電磁波，一般指頻率在300 MHz～300 GHz的電磁波。微波具有獨特的選擇性加熱、穿透性強、加熱效率高以及熱慣性小等特點。由于SiO2和水的介電常數差異較大，則包裹體內的水分能迅速升溫汽化，導致包裹體內產生極大的壓強，從而在石英晶體內開裂，可以有效的去除氣液包裹體。最開始利用微波去除石英砂中氣液包裹的方法是俄羅斯的Belashev等[25]研究的，他們通過高頻電磁波將一定粒度的石英礦加熱到600 ℃時，石英砂中的氣液包裹體從9200個迅速降到1000個以內，效果十分顯著，但是Belashev等也只簡單的對實驗和結果做了分析，并沒有進一步的探索其中的機理和原由。而我們由侯清麟教授為主的課題組一直在微波去除石英砂中氣液包裹體上進行大量的研究。侯清麟、李靜等[25-28]已對某地的90～220目的高純石英砂通過高頻電磁波和混合酸浸剔除了以羥基水分子為主的氣液包裹體。并進行了其機理分析和構建了氣液包裹體破裂的三維力學模型。并且還自主研發(fā)了一套大型的高頻電磁波設備。

4 存在的問題與建議

目前我國高純石英砂中的氣液包裹體只能通過紅外光譜定性分析，國內還沒有定量分析的方法及標準，并且國內大多數都是在優(yōu)化提純的工藝，而提純機理和包裹體中雜質元素的遷移研究甚少。很多企業(yè)也沒有認真對不同礦采取一礦一策的辦法提純。導致了理論與實踐的脫節(jié)。

并且在國內生產出的高純石英砂的穩(wěn)定性差，其主要原因還是國內生產出的高純石英砂的測試技術和國外有較大的差距。國外一些企業(yè)，例如尤尼明(Unimin)生產高純石英砂時不僅生產專業(yè)化要求嚴格，而且生產過程中能時時檢測，生產出來的產品質量很穩(wěn)定。而國內一些企業(yè)，檢測困難、檢測成本高，所以這些企業(yè)一般都采用一些低成本的測試技術。而這些低成本的測試技術往往都是檢測不即時，并且精度也低。導致生產出來的產品質量不恒定。所以高純石英砂行業(yè)迫切需要精度高、低成本的檢測技術。

在制備高純石英砂的工藝過程中，目前酸浸均要用HF、HNO3、H2SO4、HCl等無機強酸介質，由于這些酸特別是HF、HNO3廢液在后續(xù)中很難處理，將對生態(tài)造成極大的污染。如果能不用HF、HNO3也能達到較好的提純效果。這將是一項空前的成就。并且在國際上這方面的研究還是一片空白，這應當是研究工作者努力的方向。