車洪生，席夢坤，劉亞菲，蘇靜波，劉現(xiàn)民

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041)

活性氧化鋁用催化劑載體具有耐高溫和抗氧化的特點(diǎn)，在國內(nèi)外被廣泛用作汽車尾氣催化劑、石油煉制催化劑、加氫和加氫脫硫催化劑等的載體[1-4]。γ-A12O3是常用的催化劑載體，具有比表面積大和價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。它是汽車尾氣凈化催化劑常用的載體。由于要求滿足歐Ⅱ排放標(biāo)準(zhǔn)以上的汽車尾氣凈化催化劑是由密偶催化劑和三效催化劑(TWC)組成的，靠近發(fā)動(dòng)機(jī)，因此對(duì)載體的抗老化性能要求非常高。機(jī)動(dòng)車尾氣凈化用催化劑采用了多種催化劑同時(shí)對(duì)NC(碳氮化合物)、CO(一氧化碳)以及NOx(氮氧化物)等進(jìn)行凈化，因此要求作為這些催化劑載體的活性氧化鋁具有較大的比表面積、較低的有害雜質(zhì)含量和較高的熱穩(wěn)定性[5-7]。

目前，國內(nèi)外汽車尾氣凈化用活性氧化鋁主要以擬薄水鋁石作為前驅(qū)物，在一定的溫度下煅燒制得。但由于相變和熱燒結(jié)等原因，比表面積大幅度下降，導(dǎo)致負(fù)載型催化劑嚴(yán)重失活。

大量研究結(jié)果[8-10]表明，堿土和稀土元素可明顯改變氧化鋁的熱穩(wěn)定性。近年來，很多研究都將提高氧化鋁的比表面積和高溫穩(wěn)定性的重點(diǎn)放在改進(jìn)氧化鋁的制備方法上，如溶膠-凝膠法、凝膠法、浸漬法和微乳法等[8]。

本文研究了不同擬薄水鋁石對(duì)氧化鋁及改性氧化鋁比表面積和D90的影響，并對(duì)氧化鑭改性氧化鋁的性能進(jìn)行初步探究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

六水合硝酸鑭(分析純)；氨水(分析純)；硝酸(分析純)；擬薄水鋁石(三個(gè)廠家的五個(gè)牌號(hào)擬薄水鋁石分別記為A,B,C,D,E)；純水。

表1 不同擬薄水鋁石的指標(biāo)情況Table 1 Index of different pseudo boehmite

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

分析天平(精確到0.01 g)，賽多利斯；JNL-17ZK真空氣氛馬弗爐，洛陽窯爐有限公司；PH-3C雷磁PH計(jì)，上海雷磁儀器；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Bettersize2000激光粒度分布儀，丹東百特；彼奧德氮吸附比表面積儀；4510原子吸收分光光度計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

通過選用不同的擬薄水鋁石為原料制備活性氧化鋁和改性氧化鋁，通過對(duì)新鮮比表面積、老化后比表面積、粒度、雜質(zhì)檢測分析，確定滿足客戶需求的樣品，分析氧化鑭對(duì)氧化鋁的影響。

改性氧化鋁：稱取一定量的擬薄水鋁石于燒杯中，加水?dāng)嚢柚瞥梢欢ü毯康臄M薄水鋁石溶液，攪拌均勻后，邊攪拌邊緩慢加入硝酸鑭溶液，均勻分散后，滴加硝酸溶液直至擬薄水鋁石漿液變?yōu)槟z溶狀態(tài)。將此溶膠放入烘箱，60 ℃下老化后碾碎，置于坩堝中，放入馬弗爐，在650 ℃下焙燒3 h，自然冷卻后取出。

活性氧化鋁：稱取一定量的擬薄水鋁石于坩堝中，放入馬弗爐，在650 ℃保溫3 h，自然冷卻后取出。

老化：稱取一定量的活性氧化鋁和改性氧化鋁分別置于于坩堝中，放入馬弗爐，升溫至1000 ℃，保溫4 h，自然冷卻后取出。

1.4 實(shí)驗(yàn)流程

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart

2 結(jié)果與討論

2.1 不同擬薄水鋁石與其制備的活性氧化鋁和改性氧化鋁比表面積的關(guān)系

由表2可知：(1)五種擬薄水鋁石制備的氧化鋁和活性氧化鋁比表面積都在197.98 m2/g以上；(2)氧化鋁和改性氧化鋁的比表面積與擬薄水鋁石的比表面積有正相關(guān)性；(3)加入硝酸鑭改性后，焙燒的改性氧化鋁比純氧化鋁的比表面積都有所增大，說明引入氧化鑭有利于增加氧化鋁的比表面積。

表2 不同原料制備的活性氧化鋁和改性氧化鋁比表面積情況Table 2 Specific surface area of activated alumina and modified alumina prepared by different raw materials

由表3可知:(1)經(jīng)過老化后氧化鋁的比表面積都在117.26 m2/g以上；改性氧化鋁的比表面積都在124.31 m2/g以上。(2)經(jīng)過老化后，改性的氧化鋁比未改性氧化鋁比表面積大，說明氧化鑭的添加能夠穩(wěn)定活性氧化鋁的織構(gòu)性能。分析原因可能是活性氧化鋁具有“缺陷的尖晶石”結(jié)構(gòu)，其晶胞是由32個(gè)氧原子立方緊密堆積而成，其中由8個(gè)四面體空隙和16個(gè)八面體空隙，也即其中會(huì)有陽離子空位。而活性氧化鋁屬于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，隨煅燒溫度的升高，在晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程中會(huì)發(fā)生脫水或脫羥基反應(yīng)而產(chǎn)生陰離子空位，這些陰離子和陽離子的空位會(huì)導(dǎo)致高溫煅燒時(shí)結(jié)構(gòu)晶相變化。氧化鑭的引入使La3+在較高溫度下直接插入具有陽離子缺陷的活性氧化鋁尖晶石結(jié)構(gòu)中，占據(jù)緊密堆積陽離子形成的空隙，從而降低了活性氧化鋁晶格中的離子活性和表面能，抑制了表面或體相Al3+和O2-的離子擴(kuò)散以及α相的形核過程。(3)通過對(duì)比表2和表3可知，氧化鋁經(jīng)老化后比表面積大幅度減小，分析原因，燒結(jié)和相變是活性氧化鋁比表面積劇減的主要因素。

表3 活性氧化鋁和改性氧化鋁老化后比表面積情況Table 3 Specific surface area of activated alumina and modified alumina after aging

2.2 擬薄水鋁石與其制備的活性氧化鋁和改性氧化鋁粒度情況

由表4可知：(1)A和D制備的氧化鋁和改性氧化鋁的D90在25～50 μm之間；(2)通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)氧化鋁和改性氧化鋁的D90都有輕微增加，并且引入氧化鑭的改性氧化鋁比未改性氧化鋁的D90更大。

表4 不同擬薄水鋁石生產(chǎn)的氧化鋁和改性氧化鋁的粒度情況Table 4 Particle size of alumina and modified alumina produced by different pseudo boehmite

3 結(jié) 論

(1)氧化鋁和改性氧化鋁的比表面積與擬薄水鋁石的比表面積有正相關(guān)性。

(2)氧化鑭的引入能夠穩(wěn)定活性氧化鋁的織構(gòu)性能，增大比表面積。通過實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)選用的5種擬薄水鋁石，引入氧化鑭后能夠一定程度上增大氧化鋁的粒度。